PDMS 薄膜与CR39 光学树脂不可逆封接方法研究

张敏，李松晶，王续明a，李孝平a

（1.华北科技学院 a.机电工程学院 b.河北省矿山设备安全监测重点实验室，河北 廊坊 065201；2.哈尔滨工业大学 机电工程学院，哈尔滨 150001）

微流控技术是近年来随着微电子、微机械、生物、医学等多学科领域的发展而逐渐发展起来的一门交叉学科和技术，越来越多的应用于医疗诊断[1-4]和生物化学分析[5-8]等领域。高分子材料聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）具有易成形、无污染且成本低等特点[9-10]，广泛应用于各种微流控系统的制备。近年来，PDMS 又因其良好的光学透光性，被逐渐应用于微流控光学系统的制作[11-13]。

烯丙基二甘醇碳酸脂（Dially Glycol Carbonates，CR39）具有透光率高、质轻、抗冲击等性能，广泛应用于镜片及各类光学设备中。随着微流控光学技术的发展，CR39 光学树脂逐渐被用作微流控光学芯片制作的基底材料，通过与具有微流道网络结构的PDMS薄膜之间的不可逆封接实现微流控光学芯片的制备[14]。有关PDMS 微流控芯片的不可逆封接技术国内外学者开展了大量的研究，这些基底材料主要为玻璃、PDMS和PMMA 等[15-17]。基于PDMS 薄膜和CR39 光学树脂的微流控光学芯片封接技术的报道较少，且传统封接方法应用于CR39 光学树脂基底表面时存在封接强度低，甚至破坏其表面的光学特性等缺陷。

本文以PDMS 薄膜和CR39 光学树脂为待封接表面，研究了二者之间实现不可逆封接的原理和方法，测试了不同封接方法后待封接表面的红外光谱和接触角的变化，及其表面润湿特性随时间变化的特性。搭建了封接强度试验测试平台，测试了不同试验条件下不可逆封接后微流控光学芯片的封接强度，给出了PDMS 薄膜和CR39 光学树脂两个待封接面间的最优不可逆封接方法、关键封接参数的选择及芯片的最大封接强度，提高了以CR39 为基底的微流控芯片的可靠性，拓展了光学材料在微流控领域的应用空间，也为微流控系统的不可逆封接提供了新的技术选择。

1 待封接表面不可逆封接原理

1.1 待封接表面氧化改性处理原理

表面氧化改性是PDMS 材料表面改性最常用的处理方法[18-20]，该方法可以在待处理表面引入高浓度的活性基团，提高材料表面活性，目前主要通过氧等离子清洗或紫外-臭氧（UV-O3）辐照来实现。其中，氧等离子清洗是利用氧等离子清洗机的射频电源，在一定真空压力下发出辉光并产生大量高能无序的等离子体，这些等离子体高速轰击待处理表面，使其表面产生大量活性氧化基团。UV-O3辐照主要是采用一定功率的能发射紫外光和臭氧的低压汞灯照射待处理表面，使其表面形成大量的活性氧化基团。图1 为PDMS 薄膜和CR39 光学树脂两种不同待封接表面氧化改性处理原理图。由图1 可见，经过氧化改性处理后，PDMS 薄膜表层的—CH3基团消失，被—OH 基团所取代，CR39 光学树脂表面则在氧化改性后形成大量的—COOH 基团。—OH 和—COOH 基团均具有较好的亲水性，因而提高了待封接表面的润湿性能。

1.2 待封接表面化学接枝改性处理原理

化学接枝改性是采用某些特殊的化学试剂，在特定的条件下使待封接表面嫁接出某些功能性基团以实现材料表面的改性[21-23]。

甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）是一种易溶于水、能够与多种物质互溶/复合的化学试剂，具有良好的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性等特性。为了使待封接表面与HEMA 溶液充分接触，提高接枝效率，在进行化学接枝前，预先对待封接表面进行氧化处理，使其具有一定的亲水性。图2 为两种不同待封接表面（PDMS 薄膜和CR39 光学树脂）采用氧等离子+HEMA 化学接枝组合改性的原理图。由图2 可知，改性后的PDMS 薄膜表面和CR39 光学树脂表面均通过HEMA 化学接枝产生了大量亲水性良好的—CH2OH基团，形成一定的亲水膜层，大大改善了待封接表面的润湿性。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）是一种硅烷连偶剂，常用来合成有机硅中间体及高分子化合物，易水解生成相应的硅醇缩合物，分子中含有亲水性基团—NH2。CR39 光学树脂表面经过氧等离子清洗后生成的—COOH 与APTES 溶液中的—NH2发生反应，表面接枝形成大量的Si～NH2基团，再次经过氧等离子清洗后，最终形成大量的Si—OH 基团，如图3 所示。这些Si—OH 基团能够与氧等离子清洗后PDMS薄膜表面形成的Si—OH 反应，经过缩合脱水后形成稳定致密的Si—OH 聚合层，大大提高封接面间的封接强度。

图1 表面氧化改性处理原理图Fig.1 Principle of surface oxidation modification: (a) PDMS surface; (b) CR39 optical resin surface

图2 氧等离子+HEMA 化学接枝组合改性原理图Fig.2 Principle of combined modification of oxygen plasma & HEMA chemical graft: (a) PDMS surface; (b) CR39 optical resin surface

图 3 CR39 光学树脂表面氧等离子+APTES+氧等离子组合改性原理图Fig.3 Principle of combined modification of oxygen plasma & APTES & oxygen plasma on CR39 optical resin surface

2 不可逆封接试验测试及分析

2.1 试验准备

试验采用PDMS 硅胶组合（美国Dow Corning 公司），利用软刻蚀技术[24-25]制作PDMS 薄膜，液态PDMS 与固化剂的混合比例为10∶1，固化温度为80 ℃，固化时间为40 min，固化后PDMS 薄膜的厚度约为2.5 mm。折射率为1.504、厚度约为2 mm 的CR39 光学树脂平板（西安西光光学树脂有限公司）作为微流控光学芯片的封接基底。等离子清洗机（苏州中芯启恒科学仪器有限公司）和辐射主波长为253.7、184.9 nm 的15 W UV-O3灯（华仪行北京科技有限公司）用于待封接表面氧化改性处理。纯度>95%的HEMA 试剂和纯度>99%的APTES 试剂（广州市新港化工有限公司），用于待封接表面的化学接枝改性处理。FTIR650 傅里叶红外光谱仪（天津港东科技股份有限公司）用于材料红外光谱分析。试验中所有用水均为去离子水。

2.2 不可逆封接试验测试

2.2.1 表面红外光谱测试

不同功能基团具有不同的红外特征谱峰[26-27]，图4 为改性处理前和氧等离子+HEMA 化学接枝组合改性处理（400 mL/min，80W，15 s+15 min）后5 min 内PDMS 薄膜的红外光谱图。对比图中不同光谱可得，经过该组合改性后的PDMS 薄膜出现了较强的—OH基团的特征谱峰（3373 cm–1），同时出现了C=O 基团和—CH2OH 基团的特征谱峰（1750、1190 cm–1）。因此，通过该组合改性后，PDMS 薄膜表面生成了相应的亲水性基团。

图4 改性处理前和氧等离子+HEMA 组合改性后PDMS薄膜红外光谱图Fig.4 IR spectra of PDMS membrane before and after oxygen plasma & HEMA modification

试验测试了PDMS 薄膜和CR39 光学树脂两种待封接表面经过不同改性处理后的红外光谱，并对主要特征谱峰分布进行了对比，如表1 和表2 所示，所有光谱测试均在完成改性处理后5 min 内进行。由表1可得，经过氧等离子清洗和UV-O3辐照后，PDMS 薄膜均出现了较强的—OH 基团的特征谱峰（3408、3452 cm–1）。由表2 可得，经过氧等离子清洗和UV-O3辐照后，CR39 光学树脂表面也出现了较强的—OH基团的特征谱峰（3328、3351 cm–1）；经过氧等离子+HEMA 组合改性后，该表面出现了较强的—OH 基团和—CH2OH 基团的特征谱峰（3385、1168 cm–1）；经过氧等离子+APTES+氧等离子组合改性后，出现了较强的—OH 基团和Si—C 基团的特征谱峰（3463、862 cm–1）。因此，该试验结果也验证了两种待封接表面不同改性处理的原理。

表1 不同条件下PDMS 薄膜红外特征谱峰分布对比Tab.1 The distribution comparison of IR characteristic spectra peaks of PDMS membrane under different conditions

表2 不同条件下CR39 光学树脂红外特征谱峰分布对比Tab.2 The distribution comparison of IR characteristic spectra peaks of CR39 optical resin under different conditions

2.2.2 表面接触角测试

固体材料表面的润湿特性是表征液体在该材料表面的铺展能力和倾向性，是材料表面固-液、固-气界面相互作用的结果。接触角α常用来表征材料表面的润湿特性，其范围在0°～180°之间，如图5 所示。接触角α越小，表示材料的亲水性较强，润湿特性越好，反之，则表明材料的疏水性较强，润湿性较差[28]。待封接材料表面的润湿性越好，封接后两个封接表面间的封接强度越高[29]。

图5 固体材料表面接触角示意图Fig.5 Diagram of contact angle on the surface of solid material

PDMS 薄膜和CR39 光学树脂在未经改性处理前，材料表面的疏水性均较强，PDMS 薄膜表面水接触角约为110°，CR39 光学树脂表面水接触角约为95°。通过表面改性处理可以改变两个待封接表面接触角α的大小和润湿特性，从而提高芯片的封接强度。本文分别测试了不同改性处理后待封接样本表面接触角的变化。试验中，等离子清洗机气流量设置为400 mL/min，UV-O3灯距离待封接面距离为2 cm，将HEMA 试剂和APTES 试剂与去离子水分别按照1∶100 和1∶20 的体积比配制化学接枝水溶液，并加热至80 ℃待用。

具体试验步骤为：用去离子水分别清洗待封接样本表面的杂质，取出后放在高纯氮气流下吹干；将清洗后样本的待封接面向上分别放入设置好的氧等离子清洗机内，或放入UV-O3辐照箱内，或浸入制备后的化学试剂中，完成不同条件下样本的表面改性处理；改性处理完毕后取出样本，分别在改性后的样本表面用移液管滴1 mL 的染色去离子水，并在不同时间点进行液滴表面形态拍摄和接触角测量。

图6 为PDMS 薄膜经过氧等离子清洗（400 mL/min，80 W，15 s）后，分别放置不同时间所拍摄的薄膜表面液滴形态的试验照片。由图6 可见，经过氧等离子改性处理后，PDMS 待封接面的接触角和润湿特性均有较大改变，且随着时间的延长，接触角α又逐渐增加，润湿特性又逐渐减弱。

图6 PDMS 薄膜氧等离子清洗后放置不同时间其表面接触角的变化Fig.6 Changes of surface contact angle on PDMS membrane after oxygen plasma cleaning: (a) 1 min after cleaning; (b) 10 min after cleaning; (c) 100 min after cleaning; (d) 1000 min after cleaning

图7 为不同改性处理后测得的PDMS 薄膜样本表面接触角α的变化。由图7a 和图7b 可知，氧等离子清洗和UV-O3辐照均可以明显降低PDMS 薄膜样本表面接触角，因为两种不同方式的氧化改性后，PDMS 薄膜表面均产生了大量亲水性的—OH 基团。但随着时间的延长，接触角α快速增加，这是因为材料内部分子的扩散作用，其内部低分子量的有机体逐渐向表面迁移，表面改性后形成的亲水性基团也逐渐向材料内部扩散，从而使表面的润湿性减弱。由图7c 可知，采用氧等离子+HEMA 化学接枝组合改性处理后，PDMS 表面接触角α明显低于前两种方法，且随着时间的推移，α可以稳定在50°左右，使材料表面长期保持较好的润湿特性。

同时，基于透光率测试仪LS102（深圳林上科技有限公司）测试了UV-O3辐照对PDMS 薄膜透光性的影响。试验发现，室温时，未经改性处理的PDMS 薄膜样本（10 mm×5 mm×1 mm）在可见光区的透光率约为92%，经过5、30、60 min 的UV-O3辐照后，该样本在可见光区的透光率分别约为 92%、89%和88%。因此，长时间的UV-O3辐照会降低PDMS 薄膜的光学透光性，该方法不适用于光学材料的表面改性处理。

图8 为不同改性处理后测得的CR39 光学树脂表面接触角α的变化。由图8 可知，采用氧等离子+HEMA 组合改性与采用氧等离子+APTES+氧等离子组合改性均可以有效降低CR39 表面的接触角α，但随着时间的延长，前者能使接触角长期稳定在60°左右，使CR39 树脂表面长期保持良好的润湿特性。

图7 不同改性处理后PDMS 表面接触角测试结果Fig.7 Test results of contact angles on PDMS surface after different modifications: (a) oxygen plasma cleaning; (b) UV-O3 radiation; (c) oxygen plasma & HEMA combined modification

图8 不同改性处理后CR39 光学树脂表面接触角测试结果Fig.8 Test results of contact angles on CR39 optical resin surface after different modifications: (a) oxygen plasma cleaning; (b)oxygen plasma & HEMA combined modification; (c) oxygen plasma & APTES & oxygen plasma combined modification

2.2.3 封接强度测试

试验测试了不同改性处理后PDMS 薄膜与CR39光学树脂完成不可逆封接后的封接强度。同时测试了一种无需表面改性处理的不可逆封接方法——半固化法，该方法的具体操作为：将液态PDMS 与固化剂混合后的预聚物放入80 ℃的真空干燥箱内加热15 min 后取出，剥离下未完全聚合的PDMS 薄膜并与CR39 待封接表面迅速封接，再次放入干燥箱内继续加热1 h 至PDMS 薄膜完全固化，以此增加封接面间的封接强度。试验中，利用软刻蚀技术制作了含有微流道结构的PDMS 薄膜，微流道截面为矩形，呈蛇形分布，流道宽度为200 μm，深度为50μm，总长度为7.6 cm。将制作后的PDMS 薄膜与CR39 树脂通过不可逆封接后得到具有闭合微流道结构的光学芯片。

图9a 为微流控芯片封接强度测试原理图。利用高压氮气将染色去离子水充入芯片的微流道内，通过调节压力调节阀（SMC 中国有限公司）调节氮气的出口压力。随着氮气出口压力的增加，微流道内液体压力也逐渐增加，当液体压力大于芯片两个封接面间的封接强度时，封接面即被撕开，造成微流道结构破裂，如图9b 所示，此时的氮气出口压力即可近似表征芯片的封接强度。

试验制作了不同封接条件下的微流控光学芯片样本，如表3 所示。样本S1 采用半固化方式封接；样本S2 中两种待封接表面均采用氧等离子清洗改性（80 W，35 s）后完成封接。样本S3 中两种待封接表面均采用氧等离子+HEMA 组合改性（80 W，35 s+30 min）后完成封接。样本S4 中PDMS 薄膜采用氧等离子清洗改性（80 W，35 s），CR39 光学树脂采用氧等离+APTES+氧等离子组合改性（80 W，35 s+30 min+80 W，35 s）后完成封接。

针对表3 中的芯片样本S1—S4 分别进行了封接强度测试，测试结果如图10 所示。由图10 可知，样本S1 的封接强度最低，约为315 kPa，样本S2 的封接强度约为650 kPa，样本S3 的封接强度较高，约为708 kPa，样本S4 的封接强度最高，约为975 kPa。原因是：样本S3 经过相应的表面改性处理后，两种待封接表面均产生了持久的润湿特性，增加了封接强度；样本S4 经过相应的表面改性处理后，两种待封接表面均形成大量的Si—OH 基团，封接后这些Si—OH基团之间经过缩合脱水形成稳定致密的Si—OH 聚合层，因此该样本的封接强度最高。

图9 微流控芯片封接强度测试试验装置Fig.9 Bonding strength test devices for microfluidic chips: (a)principle diagram of testing; (b) experimental picture of destroyed bonding

表3 不同条件下封接的微流控光学芯片样本Tab.3 Microfluidic optical chip samples under different bonding conditions

图10 不同芯片样本封接强度测试结果。Fig.10 Test results of bonding strength for different chip samples

根据上述试验结果及分析可得，PDMS 薄膜与CR39 光学树脂间最优不可逆封接方法及关键参数选择如表4 所示，封接强度达975 kPa。

表4 PDMS 薄膜与CR39 光学树脂最优不可逆封接方法及关键参数选择Tab.4 The optimal irreversible bonding method and key parameters between PDMS membrane and CR39 optical resin

3 结论

1）通过表面氧化和化学接枝等多种表面改性方法均能够在PDMS 薄膜和CR39 光学树脂表面产生不同亲水性基团，提高两个待封接表面的亲水性。

2）经过不同表面改性处理后，两个待封接表面的接触角α均产生不同程度降低。其中，氧等离子清洗+HEMA 化学接枝组合改性后，PDMS 薄膜与CR39光学树脂待封接表面的接触角α分别可以长期稳定在50°和60°左右，使其表面保持良好的润湿性。

3）通过氧等离子+APTES 化学接枝组合改性及合理选择关键参数并完成芯片封接后，PDMS 薄膜与CR39 光学树脂两个封接面间的封接强度最高，可达975 kPa。该方法为上述两个待封接表面间的最优不可逆封接方法，有效提高了微流控光学芯片的可靠性。