还原石墨烯负载Fe3O4催化剂的制备及催化降解苯酚*

白 瑞，高雯雯，卢翠英，慕 苗，刘 皓，焦玉荣

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

半焦废水成分复杂，是一种污染性高、难降解以及毒性高的工业有机废水[1-2]。其所含主要成分苯酚对人体、水体以及农作物等有很大的危害[3-4]。Fe3O4磁性纳米材料凭借吸附性能好、催化活性高、化学稳定性强、便于分离和易回收等优点在废水处理方面有着潜在的应用前景[5-7]。但是Fe3O4纳米颗粒极易聚集形成大颗粒，而失去原有的高比表面积，因此通过载体负载这些金属纳米颗粒以达到控制颗粒大小防止聚集的效果，同时这些颗粒可均匀的负载于基体上，使其在用量很少的情况下发挥最高的活性[8]。石墨烯由于其特殊结构而具有机械性能好、比表面积高、热稳定性强等优点得到科学家的青睐，在催化、纳米电子、光学和生物科技上体现出一定的协同作用[9]。李丽华[10]采用原位氧化还原法制备了具有独特三维网状结构的Fe3O4/石墨烯催化剂，催化降解染料废水，染料废水脱色率达95.64%。李兴权[11]采用沉积法制备了四氧化三铁-还原石墨烯(Fe3O4-RGO)磁性纳米复合材料，将其作为阴极催化剂处理苯酚废水，苯酚去除率高达88.6%。

基于Fe3O4和石墨烯独特的性质，作者通过水热法制备还原石墨烯负载四氧化三铁(RGO/Fe3O4)催化剂，研究催化剂投加量、催化剂配比、H2O2投加量、体系pH值等对苯酚催化降解的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉：北京百灵威科技有限公司；浓硫酸、盐酸：广州化学试剂厂；磷酸：天津市天力化学试剂有限公司；过氧化氢、无水乙醇：天津市滨海科迪化学试剂厂；高锰酸钾：天津市富宇精细化工有限公司；氧氧化钠：天津市登丰化学品有限公司；三氯化铁：天津市福晨化学试剂厂；硫酸亚铁：天津市致远化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯；蒸馏水为实验室自制。

数显集热式磁力搅拌器：DF-Ⅱ，重庆吉祥教学实验设备有限公司；高速冷冻离心机：TGL21M，湖南湘立科学仪表有限公司；数控超声波清洗器：KQ2200DE，昆山市超声仪器有限公司；紫外可见分光光度计：UV-2450，日本岛津公司。

1.2 实验过程

以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O为铁源，采用共沉淀法[12-13]制备Fe3O4纳米颗粒，备用；以石墨粉为原料，采用改进的Hummers[14]法制备氧化石墨烯(GO)，备用。称取0.65 g Fe3O4、3 g可溶性淀粉和一定量的GO粉末，加入50 mL去离子水中，超声处理10 min，并充氮气除氧15 min。所得混合物转移至水热反应釜中，180 ℃反应20 h，产物用水洗和乙醇洗涤，干燥，得到RGO/Fe3O4催化剂，其制备流程见图1。

图1 RGO/Fe3O4催化剂制备流程图

2 结果与讨论

2.1 催化剂投加量对苯酚催化降解的影响

体系pH=3、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同RGO/Fe3O4催化剂投加量对苯酚催化降解的影响，结果见图2。

t/min图2 不同m(催化剂)对苯酚去除率的影响

由图2可知，随着时间的进行，不同催化剂投加量的去除率都呈上升状态。随着催化剂投加量的增加，苯酚去除率也随之增加，m(催化剂)>0.2 g，苯酚去除率随着催化剂投加量的增加而减少。这是由于催化剂投加量增加，导致催化剂的活性点和氧化基团的数量也会增大，提高了废水中污染物和氧与催化剂活性中心接触的几率，并且导致金属离子溶出现象比较严重，所以苯酚去除率会下滑。因此，m(催化剂)=0.2 g时去除效果最为明显，去除率最高可达78.7%。

2.2 H2O2投加量对苯酚催化降解的影响

体系pH=3、m(催化剂)=0.2 g、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同H2O2投加量对苯酚催化降解的影响，结果见图3。

t/min图3 不同V(H2O2)对苯酚去除率的影响

由图3可知，V(H2O2)<20 mL，随着V(H2O2)的增加，苯酚去除率也随之增大，V(H2O2)>20 mL，苯酚的去除率反而会下降。这是因为H2O2不仅是氧化剂，同时也是·OH捕获剂，V(H2O2)的增加可以提高反应体系中活性氧的成分，提高了反应的选择性。继续增加V(H2O2)，过量的H2O2会与·OH发生反应，生成氧化活性较低的HO2·，同时HO2·还会与·OH发生反应生成H2O和O2，进一步消耗·OH，因此使得氧化效率有所下降[15]。所以，对苯酚去除率影响最优条件为V(H2O2)=20 mL，去除率最高达78.9%。

2.3 体系pH值对苯酚催化降解的影响

m(催化剂)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同体系pH值对苯酚催化降解的影响，结果见图4。

由图4可知，pH<6，强酸环境会使H2O2的稳定性增强，苯酚去除率增加；pH>6，苯酚的去除率反而减少，这是因为RGO/Fe3O4催化降解原理主要是通过将苯酚污染物吸附在石墨烯表面，体系pH<6，存在大量的氢离子，加快了羟基自由基的形成，进而提高了催化降解苯酚的效率；反之，苯酚去除率是下降的。因此，酸性条件对去除率是有利的。对苯酚去除率影响最佳体系的pH=3，去除率高达78.96%。

t/min图4 不同体系pH值对苯酚去除率的影响

2.4 不同质量配比的催化剂对苯酚催化降解的影响

体系pH=3、m(催化剂)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL，研究不同质量配比的催化剂对苯酚催化降解的影响，结果见图5。

t/min图5 不同m(RGO)∶m(Fe3O4)对苯酚去除率的影响

由图5可知，m(RGO)∶m(Fe3O4)>0.8，去除率明显提高，说明在m(Fe3O4)不变的条件下，随着m(RGO)增加，RGO与阳离子型有机物和极性芳香烃类产生化合物作用，依靠其氢键作用、静电引力、π-π作用及路易斯酸碱作用对酚类有机物进行降解，RGO的引入显著提高了材料对苯酚模拟废水的降解能力。从成本和回收效率角度考虑，选用m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，去除率最高达81.3%。

2.5 不同催化剂对苯酚催化降解的影响

体系pH=3、m(催化剂)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同催化剂对苯酚催化降解的影响，结果见图6。

t/min图6 RGO、RGO/Fe3O4对苯酚去除率的影响

由图6可知，随着时间的增加，单纯的RGO处理苯酚模拟废水效果不如RGO负载Fe3O4显著，说明RGO与Fe3O4相结合对苯酚分解具有一定的催化协同作用，RGO对苯酚主要以吸附作用为主，而RGO/Fe3O4通过RGO碳六元环大π键结构和苯酚苯环结构之间的相似相吸作用，使苯酚极易附着在RGO表面，进而加快其催化效率，催化和吸附的协同作用使其催化效率明显高于RGO。而且RGO/Fe3O4具有磁性有利于回收利用，比RGO有一定的优越性。其去除率最高可达83.6%。

3 结 论

研究表明制备RGO/Fe3O4复合纳米材料在降解苯酚时表现出较好的催化活性，当苯酚模拟废水的体系pH=3、m(催化剂)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，苯酚去除效果最好，去除率最高可达83.6%。