微波催化氧化处理含酚废水工艺优化

王 超，李宝丰，于鹏飞，李团结，赵宗祺，周铭强

(1.青岛市排水运营服务中心，山东 青岛266000；2.青岛润水市政工程设计有限公司，山东 青岛266000；3.青岛市政务服务和公共资源交易中心，山东 青岛266032；4.青岛市团岛污水处理厂，山东 青岛266000；5.青岛市海泊河污水处理厂，山东 青岛266000；6.青岛能源热电集团有限公司,山东 青岛 266000)

苯酚是一种非常重要的化工原料，在化工、合成纤维、染料、医药及农药等领域应用广泛。苯酚具有高毒性和致癌性，未经处理的含酚废水直接排放，会对人体和环境造成严重危害[1-3]。目前，含酚废水的处理方法主要包括生化法、吸附法、电化学法、催化氧化法等[4-6]。催化氧化法作为一种新型水处理技术，近年来得到了迅速发展。催化氧化法主要包括光催化氧化法、湿式催化氧化法、电催化氧化法、微波催化氧化法等[7-9]。其中微波催化氧化法能通过较高强度及较短脉冲的微波辐射将催化剂表面的活性位点迅速激活，使有机污染物能够快速吸附到催化剂表面，被催化氧化降解，从而达到去除有机污染物的目的[10-13]。微波催化氧化法具有氧化彻底、处理速度快、运行成本低等优点，且不会产生二次污染物，在含酚废水处理领域具有一定的应用前景。鉴于此，作者以AFC-1为催化剂、H2O2为氧化剂，对模拟含酚废水进行微波催化氧化处理，考察H2O2浓度、催化剂AFC-1加量、反应时间、pH值、微波功率、初始苯酚浓度、催化剂AFC-1重复使用次数等对苯酚去除率的影响。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

纳米氧化铝负载型催化剂AFC-1、模拟含酚废水，自制。

H2O2(质量分数30%)，茂名雄大化工有限公司；4-氨基安替比林、铁氰化钾、氢氧化钠、浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，北京益利精细化学品有限公司。

微波化学实验仪(课题组委托厂家改造加工)；FA1204B型电子分析天平，上海平轩科学仪器有限公司；PHS-3E型酸度计，济南欧莱博科学仪器有限公司；721型分光光度计，济南童鑫生物科技有限公司；DZF-6050型电热鼓风干燥箱，上海仪天科学仪器有限公司。

1.2 苯酚浓度的测定

采用4-氨基安替比林法测定苯酚浓度，具体步骤如下：在比色管中加入一定量的模拟含酚废水，加水稀释，加入一定量缓冲溶液调节pH值至9.8～10.2，然后加入一定量4-氨基安替比林溶液，摇匀后，再加入一定量的铁氰化钾溶液，静置20 min左右使其发色；以蒸馏水作为参比，测定510 nm处吸光度，绘制苯酚浓度-吸光度标准曲线。

1.3 微波催化氧化处理含酚废水

将一定量一定浓度的模拟含酚废水加入到250 mL锥形瓶中，然后按一定比例加入H2O2和催化剂AFC-1，摇匀后，置于微波化学实验仪中；在一定功率下反应一定时间后，测定溶液中苯酚浓度，计算苯酚去除率。

2 结果与讨论

2.1 H2O2浓度对苯酚去除率的影响

在初始苯酚浓度为200 mg·L-1、催化剂AFC-1加量为2 000 mg·L-1、反应时间为12 min、pH值为7、微波功率为300 W的条件下，考察H2O2浓度对苯酚去除率的影响，结果见图1。

图1 H2O2浓度对苯酚去除率的影响

由图1可以看出，随着H2O2浓度的增大，苯酚去除率逐渐升高，当H2O2浓度增大至3 000 mg·L-1时，苯酚去除率达到80%以上；继续增大H2O2浓度，苯酚去除率基本不变。这是由于，当H2O2浓度逐渐增大时，溶液中生成的·OH逐渐增多，对苯酚的氧化能力也逐渐增强，苯酚去除率逐渐升高；而当H2O2浓度增大至一定值后，溶液中过量的H2O2会对·OH的生成起一定的抑制作用，进而使苯酚去除率不再继续提升。因此，综合考虑苯酚去除效果及处理成本等因素，选择最佳H2O2浓度为3 000 mg·L-1。

2.2 催化剂AFC-1加量对苯酚去除率的影响

在初始苯酚浓度为200 mg·L-1、H2O2浓度为3 000 mg·L-1、反应时间为12 min、pH值为7、微波功率为300 W的条件下，考察催化剂AFC-1加量对苯酚去除率的影响，结果见图2。

由图2可以看出，随着催化剂AFC-1加量的增大，苯酚去除率逐渐升高，当催化剂AFC-1加量增大至3 500 mg·L-1时，苯酚去除率达到85%以上；继续增大催化剂AFC-1加量，苯酚去除率基本不变。说明，催化剂AFC-1的加入能够明显提升苯酚的去除效果，当催化剂AFC-1加量较少时，就能达到较好的催化氧化处理效果。另外，催化剂AFC-1加量越大，提供的活性位点就越多，从而有助于提高苯酚去除率；但当催化剂AFC-1加量达到一定量时，即催化氧化反应达到平衡状态时，继续增大催化剂AFC-1加量，对苯酚去除效果的影响不明显。因此，选择最佳催化剂AFC-1加量为3 500 mg·L-1。

图2 催化剂AFC-1加量对苯酚去除率的影响

2.3 反应时间对苯酚去除率的影响

在初始苯酚浓度为200 mg·L-1、H2O2浓度为3 000 mg·L-1、催化剂AFC-1加量为3 500 mg·L-1、pH值为7、微波功率为300 W的条件下，考察反应时间对苯酚去除率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对苯酚去除率的影响

由图3可以看出，随着反应时间的延长，苯酚去除率逐渐升高，当反应时间为15 min时，苯酚去除率升至90%以上；继续延长反应时间，苯酚去除率基本不变。这是由于，在反应初期，体系中产生的·OH量随着反应时间的延长逐渐增多，并且催化剂诱导氧化有机物反应的活性位点也逐渐增多，苯酚去除率逐渐升高；当反应进行到一定程度时，体系中有机物含量大幅减少，反应已逐渐达到平衡，继续延长反应时间，苯酚去除率基本不再提升。因此，选择最佳反应时间为15 min。

2.4 pH值对苯酚去除率的影响

在初始苯酚浓度为200 mg·L-1、H2O2浓度为3 000 mg·L-1、催化剂AFC-1加量为3 500 mg·L-1、反应时间为15 min、微波功率为300 W的条件下，考察pH值对苯酚去除率的影响，结果见图4。

图4 pH值对苯酚去除率的影响

由图4可以看出，随着pH值的增大，苯酚去除率呈先升高后降低的趋势，当pH值为7时，苯酚去除率达到最高。这是由于，在弱酸性或中性条件下，催化剂AFC-1的吸附效果较好，能够促进苯酚的吸附氧化，从而提高苯酚去除率；而在碱性条件下，催化剂AFC-1极易溶解，使得催化氧化处理效率下降，导致苯酚去除率有所降低。因此，选择最佳pH值为7，建议在微波催化氧化处理含酚废水时尽可能选择体系的pH值为弱酸性或者中性。

2.5 微波功率对苯酚去除率的影响

在初始苯酚浓度为200 mg·L-1、H2O2浓度为3 000 mg·L-1、催化剂AFC-1加量为3 500 mg·L-1、反应时间为15 min、pH值为7的条件下，考察微波功率对苯酚去除率的影响，结果见图5。

图5 微波功率对苯酚去除率的影响

由图5可以看出，随着微波功率的增大，苯酚去除率逐渐升高，当微波功率增至500 W时，苯酚去除率达到95%以上；继续增大微波功率，苯酚去除率基本不变。这是由于，微波功率的增大有助于提升催化剂表面活性位点的数量，从而有利于吸附废水中的苯酚，提高苯酚去除率；而当微波功率增大至一定程度时，废水中的苯酚已基本去除完全，再继续增大微波功率，苯酚去除率基本不再提升。因此，综合考虑处理成本等因素，选择最佳微波功率为500 W。

2.6 初始苯酚浓度对苯酚去除率的影响

在H2O2浓度为3 000 mg·L-1、催化剂AFC-1加量为3 500 mg·L-1、反应时间为15 min、pH值为7、微波功率为500 W的条件下，考察初始苯酚浓度对苯酚去除率的影响，结果见图6。

图6 初始苯酚浓度对苯酚去除率的影响

由图6可以看出，随着初始苯酚浓度的增大，苯酚去除率逐渐降低，当初始苯酚浓度小于500 mg·L-1时，苯酚去除率的降幅较小；当初始苯酚浓度为500 mg·L-1时，苯酚去除率仍可达到90%以上，处理效果较好；而当初始苯酚浓度大于500 mg·L-1时，苯酚去除率的降幅迅速增大，处理效果较差。说明，初始苯酚浓度对微波催化氧化处理含酚废水的影响较大。因此，建议在一定的实验条件下，应选择合适的初始苯酚浓度，以保证较高的苯酚去除率。

2.7 催化剂AFC-1重复使用次数对苯酚去除率的影响

在初始苯酚浓度为200 mg·L-1、H2O2浓度为3 000 mg·L-1、催化剂AFC-1加量为3 500 mg·L-1、反应时间为15 min、pH值为7、微波功率为500 W的条件下，考察催化剂AFC-1重复使用次数对苯酚去除率的影响，结果见图7。

由图7可以看出，随着催化剂AFC-1重复使用次数的增加，苯酚去除率有所降低，但降幅较小；当催化剂AFC-1重复使用5次后，苯酚去除率仍可达90%以上，处理效果较好。说明，催化剂AFC-1具有较长的使用寿命，可以节约处理成本。

图7 催化剂重复使用次数对苯酚去除率的影响

3 结论

(1)在H2O2浓度为3 000 mg·L-1、催化剂AFC-1

加量为3 500 mg·L-1、反应时间为15 min、pH值为7、微波功率为500 W的最佳条件下，对初始苯酚浓度为200 mg·L-1的模拟含酚废水进行微波催化氧化处理，苯酚去除率达到95%以上，处理效果较好。

(2)初始苯酚浓度对微波催化氧化处理含酚废水的影响较大，当初始苯酚浓度大于500 mg·L-1时，苯酚去除率降幅较大，在上述最佳处理条件下，建议初始苯酚浓度不超过500 mg·L-1。

(3)催化剂AFC-1重复使用5次后，苯酚去除率仍可达90%以上，催化剂AFC-1具有较长的使用寿命。