高发泡聚丙烯片材交联工艺研究

吴敬元

(南京理工大学北方研究院 天津300220)

0 引言

交联聚乙烯发泡材料尤其是辐射交联产品具有泡孔细密、表观好、隔音、隔热、环保等优点，在汽车、体育、建筑、家电、包装等诸多领域具有重要应用。交联聚丙烯发泡材料除了具有交联聚乙烯发泡材料的优点以外，还具有聚乙烯发泡材料不可比拟的刚性和耐高温特点。一般情况下，交联聚乙烯发泡材料的使用温度要求在80℃以下，而交联聚丙烯发泡材料使用温度可以达到120℃，其刚性也更好。因此，交联聚丙烯发泡材料具有比交联聚乙烯发泡材料更广阔的应用空间，是近些年来迅速发展的一种新型高分子发泡材料。

由于聚丙烯材料本身熔体强度低，无论采用辐射交联还是化学交联，在交联过程中都伴随着自身的降解，很难达到理想的交联效果，也就难以制得理想的发泡产品，尤其是高倍率的发泡产品[1,2]。近些年来，众多研究者对交联聚丙烯发泡材料的制备工艺进行广泛的研究和探讨[3-6]，然而，在这些制备工艺当中，采用的交联工艺要么是单纯的辐射交联，要么是单纯的化学交联，由于在交联过程中聚丙烯自身的降解作用，使得这种单纯的交联工艺在实际的工业生产中难以应用，特别是高倍率产品，单纯使用一种工艺交联更是难以做到。本研究采用了辐射、化学混合交联工艺策略，可以有效地克服由于单一交联工艺带来的聚丙烯降解这一副作用，通过调整2种交联工艺，可 以稳定地制备密度小于0.05g/cm3的高发泡聚丙烯材料。

1 实验部分

1.1 实验设备

两辊开炼机SK-160，上海；平板硫化机QLB-25/Q，上海；电子拉力机XLD—02A，长春；高频高压加速器(2MeV，20mA)；烘箱。

1.2 实验原料

聚丙烯RS3402，韩国大韩油化；低密度聚乙烯LD100，燕山石化；偶氮二甲酰胺(AC)，国产；过氧化二异丙苯(DCP)，国产；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，市售；山梨醇类成核剂，市售。

1.3 实验过程

典型的实验过程：将两辊开炼机升温至160℃，依次加入聚丙烯60g、聚乙烯24.8g、交联助剂TMPTMA 0.6g、成核剂0.4g、交联剂DCP 0.2g、发泡剂AC 14g，开炼5min，充分混合均匀，然后在平板硫化机上进行热压1min成型，热压温度130℃，最后冷压1min成型；得到厚度1～2mm的片材，将成型后的片材进行辐照，辐照剂量35kGy；将辐照后的片材放在220℃的烘箱中自然发泡。

1.4 性能测试

发泡片材表观密度测试参照GB/T 6343《泡沫塑料表观密度的测定》；拉伸强度、断裂伸长率测试参照GB/T 1040—1992《塑料拉伸试验方法》。

2 结果与讨论

2.1 辐射交联与化学交联组合的优势

聚丙烯之所以难以得到高倍率发泡产品，其根本原因一是由于聚丙烯中的叔碳原子不容易交联；二是由于交联时聚丙烯大分子游离基易发生β键断裂而使聚丙烯降解，从而导致单纯使用化学交联或辐射交联时，发生边交联边降解的情况，即使持续增加交联剂用量或辐照剂量，也不能达到发泡所要求的最佳交联度(图1a)。而采取化学交联和辐射交联相结合的工艺，则可以有效提高聚丙烯的交联度，使得它们前半段的有效交联发生叠加效应，从而容易达到最佳交联度(图1b)。

图1 聚丙烯交联工艺与交联度关系示意图 Fig.1 Relationship between cross-linking process and cross-linking degree of polypropylene

2.2 交联工艺对产品密度的影响

为了研究交联工艺对产品密度的影响，选取了一些典型的辐射交联和化学交联的工艺组合，测量发泡后的产品密度，结果如图2所示。

图2 不同交联剂用量对产品密度的影响 Fig.2 Effect of different cross-linking agent dosages on product density

从图中可以看出，如果单纯地使用DCP交联剂进行交联，所得产品的密度很大，且表观很差，表面严重破孔，虽然发泡剂已经足够多，但由于交联度难以达到最佳交联度，致使大部分气体在发泡过程中溢出，最终导致产品密度过大，表面破孔严重。单纯使用辐射交联的工艺，虽然比单纯使用交联剂效果要好一些，但密度仍然偏大，远没有达到所加发泡剂的理论发泡倍率。而使用化学交联和辐射交联相组合的交联工艺，则可以明显地降低发泡产品的密度，即可以使发泡产品达到理想的交联度。

根据图2这一实验结果，将交联剂的最佳用量定为0.2%，在此基础上调节辐照剂量，寻找最佳辐照工艺条件。

2.3 交联工艺对产品机械性能的影响

为了寻找最佳辐照交联工艺，将交联剂的用量固定为0.2%，调整辐照剂量，考察不同辐照剂量对产品拉伸强度和断裂伸长率的影响，结果如图3所示。

图3 不同辐照剂量下对产品拉伸强度和断裂伸长率的影响 Fig.3 Effects of different irradiation doses on tensile strength and elongation at break of products

从图3(a)中可以看出，产品密度的最小值为0.047g/cm3，产品发泡充分，说明这时的交联度已达到发泡所需的最佳交联度。这一结论也可以从辐照剂量与拉伸强度的关系中得以验证：当辐照剂量较小时(20kGy)，交联不足，但由于产品密度偏大，导致拉伸强度较大；而当辐照剂量达到35kGy时，出现了 1个明显的局部拐点，这时的密度虽然比辐照剂量30kGy时略小，但由于交联度合适，从而拉伸强度在此处出现一个明显的拐点，拉伸强度反而更大，而当辐照剂量进一步增大时，由于交联过度，已经发生了明显的串孔现象，导致密度虽然增加，但拉伸强度却明显下降。

从图3(b)可以看出，相应的断裂伸长率基本与交联度呈负相关，即交联度越大，断裂伸长率越低，但在辐照计量为35kGy时，断裂伸长率下降等明显平缓，辐照计量进一步提高后，交联出现过度，虽然样品密度增大但依然没有提高材料的断裂伸长率，而是性能快速下降。

从辐照剂量与发泡产品的密度、机械强度之间的关系可以看出，在原材料不变的情况下，采用添加0.2%DCP交联剂、辐照剂量35kGy是最佳的交联工艺条件。

3 结论

采用辐射交联和化学交联相结合的工艺策略，比单纯使用一种交联工艺更容易使聚丙烯达到最佳交联度，从而有利于制备机械性能优异的高发泡倍率的交联聚丙烯产品；在配方不变的情况下，产品密度和机械性能的变化关系能够反映出产品是否处于最佳交联度，从而确定最佳交联工艺。这种化学和辐射组合交联工艺策略可以为其他交联产品的开发提供有益的借鉴。