福建省龙海市南部表层土壤重金属元素累积特征研究

赖斯颖,曹容浩,谭桂丽

(1.福建省地质调查研究院,福建 福州 350013; 2.中国地质调查局南京地质调查中心，江苏 南京 210016)

随着社会经济的不断发展,工业、农业逐步实现现代化,大量重金属元素被释放到环境中并通过食物链传递,对人类健康造成威胁[1-5]。因此,对土壤中的重金属元素进行研究是非常有必要的。陈国光等[6]对土壤元素污染等级划分方法进行了研究,并开展了实践应用探索;孙彬彬等[7]认为黄河下游山东段沿岸土壤中的重金属元素异常主要受土壤质地控制;粟银等[8]研究发现土壤-植物系统中Pb的迁移转化影响因素主要为土壤环境介质和理化性质;RODRIGUEZ等[9]研究了巴斯克地区番茄及其种植土壤重金属元素浓度和累积趋势,发现番茄重金属含量均低于欧洲标准上限,且番茄中的Mn含量与土壤中的Mn含量具有显著的相关性。综上可知,前人研究多数集中在重金属元素污染状况评价、空间分布、影响因素及迁移转化规律等方面。因缺乏动态监测数据,关于土壤重金属元素含量时空变化的研究还不多[10-11],目前福建地区尚未见相关报道。

土壤重金属元素的累积是一个长期过程,由于土壤吸附和固化能力有限,当这些重金属元素的累积量超出了土壤的承载能力,温度、pH值、湿度、有机质含量等环境、物理化学条件发生改变,某种或某些形态的污染物可能被重新活化和释放,造成 “缓变型地球化学灾害”[12-15],对生态和环境产生严重影响。因此,研究土壤重金属元素时空变化具有重要的现实意义。本文选择福建省龙海市南部作为研究区,利用2004年和2015年取得的2组数据,采用数理统计方法研究11年来该区表层土壤Cd、Hg、Pb、As、Cu、Zn等重金属元素及pH值的变化特征及空间差异性,分析造成重金属元素累积或贫化的原因,填补该区研究空白,为当地农业经济区划和种植结构调整、土壤保护和污染治理提供基础数据和参考依据。

1 研究区概况

龙海市位于福建东南沿海经济带,地处九龙江下游冲积平原,是福建省地势相对平缓的地区之一。龙海市南部地区主要包括程溪镇、东泗乡、双第华侨农场、东园镇、白水镇、浮宫镇、港尾镇和隆教乡,主要为低山、丘陵和平原,其中低山和丘陵是福建省重要的林区和经济作物产区,平原是福建省重要的粮食产区[16]。

研究区以燕山期花岗岩及晚中生代陆相中酸性火山岩为主,还发育新近纪玄武岩和第四纪沉积地层等[17]。土壤类型主要为赤红壤和红壤,其次为水稻土、潮土、滨海风砂土和滨海盐土。土地利用类型以农用地为主,占研究区总面积的65%以上,其次为建设用地及其他用地。研究区农用地分布具有明显的地域差异性:林地主要分布于研究区西部;园地主要分布于研究区西北部和东部,以果园为主;耕地主要分布于九龙江下游地区的冲积平原和谷地,以水田为主(图1)。

图1 福建龙海市南部地区表层土壤采样点分布图

2 研究方法与误差分析

2.1 数据前期处理

本文采用2004年“福建省沿海经济带生态地球化学调查”项目部分数据和2015年“典型红壤区农业生态地质研究”项目部分数据。2004年“福建省沿海经济带生态地球化学调查”为中国地质调查局多目标区域地球化学调查项目,采样单元以1 km×1 km为网格,采集0～20 cm表层土壤,每4 km2组合成1个样品;2015年“典型红壤区农业生态地质研究”为原国土资源部科技司公益性行业科研专项基金项目,采样单元以1 km×1 km为网格,兼顾地块图斑与网格均匀分布,耕地、园地采样密度为4点/km2,林地采样密度为1点/km2,采集0～20 cm表层土壤,在采样点50 m范围内采集2～3个样品组合成1个样品。

为了便于数据对比,本次研究以2 km×2 km为网格,将2015年数据按照网格求取平均值,与2004年数据空间上对应,经过处理获得成对数据174组(图1)。

2.2 分析测试

两组数据均在福建省地质测试研究中心完成分析测试。Cu、Pb、Zn采用X-荧光光谱法(XRF)测试,检出限分别为1×10-6、2×10-6、4×10-6;As、Hg采用原子荧光法(AFS)测试,检出限分别为0.5×10-6、0.000 5×10-6;Cd采用等离子体质谱法(ICP-MS)测试,检出限为0.01×10-6;pH值采用电化学法(ISE)测试,检出限为0.1。实验室采用国家标准物质监控分析测试准确度,采用密码样监控分析测试精密度,所有元素分析准确度和精密度均在允许限内,数据真实可靠。

2.3 数据运算及统计

数据统计利用IBM SPSS Statistics 21软件,图件绘制采用MapGis软件完成。

设Cn为某样点相对累积率,则

Cn=(Cn2015-Cn2004)/Cn2004×100%,

(1)

式中:Cn2015为2015年采样点n的元素数据;Cn2004为2004年采样点n的元素数据。

(2)

2.4 误差分析

主要考虑采样误差、系统分析误差对土壤元素变化产生的影响。经处理,2004年和2015年2组数据单元格完全相符,其中2004年数据为组合样分析,2015年数据为同一单元格内多点平均值,显著降低了采样误差影响,数据代表性较好。由于采样误差符合正态分布,因此,对批量样品中值和平均值的影响趋于0。

系统分析误差为标准样品引起的误差,两批样品分析测试质量均符合相关规范要求,误差较小。本文利用周国华等[10]研究成果,计算2组数据系统分析误差对总累积率的贡献,发现系统分析误差的累积率对于总累积率的贡献极少,说明两次分析测试质量稳定、良好,对研究结果影响较小。

3 结果与讨论

3.1 数理统计分析

3.1.1 显著性分析

使用SPSS软件进行了t值检验分析,判断174组数据是否存在显著性差异(表1)。pH值、Hg显著性检验p<0.05,表明2004—2015年pH值及Hg含量发生显著性变化;Cd、Cu、Pb、Zn、As显著性检验p>0.05,表明2004—2015年Cd、Cu、Pb、Zn、As含量未发生显著性变化。

表1 2004—2015年龙海市南部地区2组样本t检验结果

3.1.2 平均相对累积率及相关性分析

通过统计2004年和2015年土壤样品重金属元素含量(表2)发现:相对于2004年,2015年土壤样品呈正累积的重金属元素为Cd、Cu、Zn和As,平均相对累积率分别为1.349%、5.486%、0.099%和4.943%;呈负累积的重金属元素或指标为Pb、Hg和pH值,平均相对累积率分别为-0.076%、-12.833%和-9.517%。Hg和pH值呈显著贫化趋势,平均相对累积率的绝对值均接近或>10%;Pb、Zn含量变化程度极低,其平均相对累积率的绝对值均<0.1%。从相关性看,除Cd的相关系数相对较低外,其他6项指标均呈显著正相关,且两组数据变异系数差别不大,代表过去11年这些元素和指标的空间分布模式变化较小,各重金属元素累积趋势相对均匀,再次印证了同单元格不同位置采集的样品,经平均化处理后采样误差较小,说明研究区地质环境和成土母质空间变异程度较低。

表2 2004年和2015年样品重金属元素含量统计参数

3.2 重金属元素点位累积率空间分布

利用研究区2004年和2015年样点土壤元素的相对累积率数据,编制研究区表层土壤重金属元素点位累积率分布图(图2)。Cd、Cu、As在全区表现出较明显的点位正累积趋势,这与全区平均相对累积率结果相符,其中Cd、As呈正累积的点位分布范围较广,仅少数点位呈贫化趋势;Cu存在部分贫化点位,主要分布在研究区东部沿海港尾镇、隆教乡和南部白水镇等地区。Pb、Zn的点位累积率分布具有相似性,在研究区西部和中部主要呈正累积趋势,在研究区东部主要呈负累积趋势。pH值和Hg在全区整体呈贫化趋势,但Hg在研究区西部和东南部存在一定数量的正累积点位。

图2 研究区2004—2015年表层土壤重金属元素点位累积率分布图

3.3 重金属元素累积率影响因素探讨

前人研究[18-20]表明,土壤重金属元素的时空变化受多种因素影响,但主要受控于地质背景和人为因素,其中地质背景是元素累积的内在因素。随着社会经济的快速发展,人类活动已成为土壤重金属元素整体或局部累积的重要原因。因此,笔者从地质背景、土地利用类型和其他人为因素入手,对龙海市南部地区土壤重金属元素累积率时空变化进行探讨。

3.3.1 地质背景

本次研究以2 km×2 km网格作为单元,每个评价单元不一定能够匹配同一地质背景。因此,笔者将龙海市地质图与单元网格套合,筛选出被同一地质背景填充绝大部分的单元格,初步分析不同地质背景重金属元素的累积率变化特征。筛选出花岗岩地质背景单元格31个,玄武岩地质背景单元格6个,中酸性火山岩地质背景单元格15个,第四纪沉积物地质背景单元格19个,不同地质背景土壤重金属元素平均累积率统计结果见表3。

表3 2004—2015年不同地质背景土壤重金属元素平均累积率统计结果

由表3可知,花岗岩地质背景区土壤Cu、Pb、Zn、As呈正累积趋势,Cd、Hg、pH值呈负累积趋势,其中Cd、pH值累积率明显低于全区总平均累积率,Pb累积率与全区大致相当,其他重金属元素累积率均明显高于全区总平均累积率。玄武岩地质背景区土壤Cd、Cu、Pb、Zn、As等均呈正累积趋势,Hg、pH值呈负累积趋势,重金属元素累积率均明显高于全区总平均累积率。中酸性火山岩地质背景区土壤除Cd呈正累积趋势外,Cu、Pb、Zn、As、Hg、pH值均呈负累积趋势,其中Cd、pH值累积率明显高于全区总平均累积率,Zn、Hg累积率与全区总平均累积率大致相当,其他元素累积率均明显低于全区总平均累积率。第四纪沉积物地质背景区土壤Cu、Pb、Zn、As均呈正累积趋势,Cd、Hg、pH值呈负累积趋势,其中Cd、Hg累积率明显低于全区总平均累积率,Pb累积率与全区总平均累积率大致相当,其他重金属元素或指标累积率均明显高于全区总平均累积率。

对比发现,花岗岩地质背景区平均累积率较高的重金属元素为Cu、As、Hg,平均累积率较低的重金属元素或指标为Cd、pH值。玄武岩地质背景区平均累积率较高的重金属元素为Cd、Pb、As,无平均累积率较低的重金属元素或指标。中酸性火山岩地质背景区平均累积率较高的指标为pH值,平均累积率较低的重金属元素为Cu、Pb、Zn、As。第四纪沉积物地质背景区平均累积率较高的重金属元素为Cu、Zn,平均累积率较低的重金属元素为Cd、Hg。

3.3.2 土地利用类型

农用地土壤重金属元素累积风险值得关注,且研究区土地以农用地为主,因此,重点对农用地土地利用类型进行筛选分析,筛选方法与前文相同。筛选出农用地中耕地单元格17个,园地单元格25个,林地单元格26个,农用地重金属元素平均累积率计算结果见表4。

表4 2004—2015年农用地重金属元素平均累积率统计结果

耕地土壤Cu、Pb、Zn、As等呈正累积趋势,Cd、Hg、pH值等呈负累积趋势,其中Cd、Hg平均累积率明显低于全区总平均累积率,pH值平均累积率明显高于全区总平均累积率,其他元素平均累积率与全区总平均累积率差异不大。园地土壤Cd、Cu、Pb、Zn、As、Hg 均呈正累积趋势,pH值呈负累积趋势,除pH值、Cu、Zn累积率与全区大致相当外,其他元素平均累积率均明显高于全区总平均累积率。林地土壤Cd、Cu、Pb、As呈正累积趋势,Zn、Hg、pH值呈负累积趋势,其中Pb、Zn、pH值累积率与全区大致相当, Cd、Cu、As、Hg等重金属元素的平均累积率均明显高于全区总平均累积率。

对比发现,耕地平均累积率相对较高的重金属元素或指标为Zn和pH值,但Zn与园地累积率以及全区平均累积率相差不大,耕地平均累积率较低的重金属元素为Cd、Cu、As、Hg。园地平均累积率较高的重金属元素为Cd、Pb、As、Hg,平均累积率相对较低的指标为pH值。林地平均累积率较高的重金属元素为Cu,平均累积率较低的重金属元素为Zn。

综上可知,园地平均累积率总体较高的元素指标最多,耕地平均累积率总体较低的元素最多。一方面因为研究区大部分果园种植作物为杨梅和菠萝,施肥量较大,另一方面可能由于研究区耕地以水田为主,在长期淹水环境下,土壤重金属元素浸出浓度随淹水时间呈先增长后降低的趋势,淹水还促使重金属元素赋存形态由酸可提取态转化为可还原态和可氧化态[21-22],由表层向下迁移。陈惠芳等[23]研究也表明水田的污染程度低于其他土地类型。

3.3.3 人为因素

人类活动是引起土壤重金属元素累积或贫化的重要因素。工业废气、汽车尾气排放是大气重金属污染的主要来源,大气中的重金属元素以干湿沉降方式进入土壤,引起土壤中Cd、Cu、Pb和Zn等重金属元素含量增加[24]。此外,农业生产施用的化肥和有机肥中均含一定量的Cd、As、Zn、Ni、Cu、Pb、Cr、Hg等重金属元素[25]。龙海市是福建省重要的粮食产区,也是中国工业百强县(市)之一,工农业较发达。本次研究发现:2004—2015年,龙海市南部表层土壤Cd、Cu、As等重金属元素呈一定程度的正累积趋势,这种累积是全区性的,可能与当地工业排放和农业施肥等人类活动具有一定关系。

2004—2015年,部分重金属元素总体累积趋势不明显或为负累积,如Hg在龙海南部土壤中总体呈贫化趋势,可能与近些年来环保除汞力度不断加大有关[10,26]。与2004年相比,2015年研究区Pb、Zn平均总含量变化不大,但这两种元素点位累积率分布显示出局部累积或贫化的特征,说明除了与成土母质地质背景有关外,还可能与汽车尾气排放和轮胎磨损有关。通过对照龙海市公路交通图,发现Pb、Zn局部累积点位基本分布在道路两侧。2004—2015年,龙海市南部土壤pH值总体呈酸化趋势,但在不同土地利用类型中存在差异,可能与龙海市农田区近些年来提倡施用有机肥料有关。前人研究[27-28]表明,施用有机肥能够增强耕地土壤的缓冲能力,有效控制土壤酸化程度。近些年来,福建省积极推进耕地质量保护与提升,在控制耕地土壤酸化方面也取得了一定成效。

4 结论

(1)2004—2015年,福建省龙海市南部表层土壤Cd、Cu、As等重金属元素含量均呈一定程度的正累积趋势。pH值和Hg含量呈显著下降趋势,Pb、Zn含量呈贫化和累积双重特征,总平均累积率变化较小,表现出西高东低的分布特征。

(2)地质背景、土地利用类型和人为因素是影响龙海市南部土壤重金属元素和pH值累积或贫化的重要原因。在玄武岩地质背景区发育的土壤中,大多数重金属元素平均累积率相对较高,主要为Cd、Pb、As。在中酸性火山岩地质背景区发育的土壤中,大部分重金属元素平均累积率相对较低,主要为Cu、Pb、Zn、As。在园地土壤中,大多数重金属元素平均累积率相对较高,主要为Cd、Pb、As、Hg。在耕地土壤中,大多数重金属元素平均累积率相对较低,主要为Cd、Cu、As、Hg。