长江干流主要重金属污染状况及其来源解析

徐金英,邹 辉,王经波, 3,郭宇菲, 3,王晓龙

(1.南昌大学资源环境与化工学院,鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室, 江西 南昌 330031;2.中国科学院南京地理与湖泊研究所,中国科学院流域地理学重点实验室,江苏 南京 210008;3.中国科学院大学,北京 100049)

重金属具有毒性、难降解性和传递性,一旦进入环境会对生态系统安全及人类健康产生严重危害[1]。因此,不同环境介质重金属污染状况及其来源成为备受关注的科学问题[2-4]。河流作为地表水体的重要组成部分,其在涵养水源、调蓄洪水、维护生物多样性等方面发挥重要作用。近些年来,随着人类生产及生活活动干扰的不断加剧,河流重金属污染日益严重[5-7]。进入河流的重金属会沿着食物链传递,最终影响生物有机体安全及人类健康[7]。因此,有必要开展相关研究,分析河流重金属污染及其来源,为后期河流重金属污染的治理工作提供参考。

长江是世界第三大河流、中国第一大河流,不仅是长江沿岸重要的饮用水源,也是沿岸城市和社会经济发展的强大动力。近些年来,周边社会经济发展伴随着大量含重金属的污染物排放,如工业发展和煤矿开采产生的污水有80%未经处理就倾倒入长江,导致长江水体重金属污染不断加重[8-11]。目前,对长江水体重金属污染的研究大多集中于长江支流水体或长江干流部分河段[12-14],对长江干流水体整体污染的研究较少。本文对长江上游、中游和下游水体重金属污染状况进行综合分析,以期为“长江大保护”的顺利推进提供理论支撑。

1 研究区概况及研究方法

1.1 研究区概况

长江横跨中国西部、中部和东部,西起青藏高原,向东于上海汇入东海,全长6 397 km,流域面积近180×104km2,流量为29 400 m3/a,泥沙量为500 Mt/a[15]。自西向东,长江可分为上游、中游和下游3段,分界点分别为宜昌市和湖口县。

1.2 样品采集与处理分析

2018年4月,沿长江干流自上游至下游采集84个表层水样(图1)。水样放置在500 ml的聚乙烯容器中,低温运回实验室处理。将水样经0.45 μm Whatman滤膜过滤,然后用HNO3酸化至pH值<2,之后在4 ℃条件下保存。用电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS,7700x, NYSE:美国)测定水样中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Al的浓度。测定过程中,设定空白、重复样品和标准参考物质以保证测定质量[16]。

图1 研究区采样点位置示意图

1.3 分析方法

(1)污染评价法。采用单因子污染评价法分析水体各重金属污染状况,单因子污染指数(Pi)计算公式为

(1)

式中：Ci为实测重金属i的浓度，μg/L；Si为重金属i的背景浓度，μg/L；Pi>1表示存在污染。

(2)健康风险评价法。对水体重金属致癌和非致癌健康风险进行评价,直接摄入、皮肤接触是水体重金属影响人体健康最主要的两种方式,通过以上两种方式进入人体的重金属剂量可通过以下公式计算。

(2)

(3)

式中:ADD为每天直接摄入的平均剂量(ADDingestion)与每日皮肤接触吸收的剂量(ADDdermal),μg/kg/d;BW是人体重量,70 kg;EF为暴露频率,350天/a,ED为暴露持续年,30年;IR为摄入速率,2 L/d;ABSGI为肠胃吸收因子;Cw为水体中重金属平均浓度,μg/L;SA为暴露皮肤面积,18 000 cm2;Kp为在水体中皮肤渗透系数,cm/h;ET为每天暴露时长,0.58 h/d;AT为平均时间,10 950 d。

危害商(HQ)反映潜在非致癌风险,通过直接摄入或皮肤接触摄入剂量(ADD)与对应参考剂量(RfD)比值之和得到(公式4)。HQ>1说明重金属可能对人体产生不利影响,需进一步研究。

(4)

RfDdermal=RfDingestion×ABSGI。

(5)

重金属致癌风险(CR)计算如公式(6)、公式(7)和公式(8)所示。美国国家环保局推荐,CR值为10-6～ 10-4是可以接受的,CR值>10-4可能产生致癌风险。

CRI=ADDingestion×CSFingestion，

(6)

CRD=ADDdermal×CSFdermal，

(7)

CR=CRI+CRD。

(8)

计算过程所需其他参数如表1所示。

表1 健康风险计算过程所需参数

(3)来源解析方法。通过相关分析法和主成分分析法对长江水体重金属进行来源分析。

2 研究结果

2.1 重金属空间分布特征

图2显示研究区重金属的空间分布特征。Cu、Zn、Al从上游至下游浓度变化不明显,在个别点位浓度明显较高,如Cu在34号点位浓度明显较高(浓度为281 μg/L),Zn在49号、81号、72号点位浓度明显较高(浓度分别为481 μg/L、277 μg/L、243 μg/L),Al在84号、81号点位浓度明显较高(浓度分别为264 μg/L、114 μg/L)。Mn和Ni浓度从上游至下游呈波动上升的趋势，Cd、Pb呈大幅度波动上升下降的趋势。

图2 重金属空间分布特征

2.2 重金属污染评价

将研究区重金属平均浓度与其他研究或标准进行比较(表2)。结果显示:2018年,长江干流水体Ni、Cu、Zn、Cd、Pb浓度明显高于2008年[17],且长江干流Cu、Zn、Cd、Pb浓度明显高于珠江[18]和太湖[19],Ni、Cu、Zn、Pb浓度明显高于鄱阳湖[20]。长江干流重金属浓度没有超过中国饮用水标准[21]、美国饮用水标准[23]和世界卫生组织饮用水标准[22]。对长江干流水体重金属进行污染评价(图3),结果显示:重金属在绝大部分点位Pi值均<1,仅Al在84号点位Pi值明显>1。

表2 长江干流重金属平均浓度与其他研究及标准对比结果

图3 长江干流水体重金属污染单因子指数评价结果

2.3 重金属健康风险评价

长江干流水体重金属非致癌健康风险评价结果如图4所示。所有重金属的HQ值及HI值均明显<1,说明所有重金属均不会对人体产生非致癌健康风险,重金属中Pb的HQ值明显最高。长江干流水体重金属致癌健康风险评价结果如图5所示,所有重金属CR值均明显<10-4。

图4 长江干流水体重金属非致癌健康风险评价结果

图5 长江干流水体重金属致癌健康风险评价结果

2.4 重金属来源分析

表3为研究区重金属之间的相互关系。Ni与Mn、Zn、Cd、Pb、Al呈显著正相关(r=0.287-0.608,p<0.01),Mn与Al呈显著正相关(r=0.542,p<0.01),Cd与Pb呈显著正相关(r=0.855,p<0.01)。

表3 重金属相关性分析结果

开展主成分分析以追溯重金属来源,表4为特征值>1的主成分。可以将重金属分为4个主成分,其解释了方差的86.92%,第一、二、三、四主成分的方差解释率分别为37.13%、20.26%、15.21%、14.32%。Ni、Cd和Pb在第一主成分载荷明显较高,Mn和Al在第二主成分载荷明显较高,而Zn、Cu分别在第三、四主成分载荷较高。

表4 重金属来源主成分分析结果

3 讨论

根据重金属不同,重金属浓度的空间分布特征也不相同。长江干流一些重金属(Mn、Ni)浓度呈自上游至下游增加的趋势,这与长江中下游地区与长江相连接的湖泊河流水质不断恶化的现状相一致[24-25]。由于自上游至下游阶梯地貌的分布,大中城市以及工农业的发展主要集中于长江中下游地区[16],导致中下游特别是河口地区重金属污染最严重[26]。三峡大坝的建立使沿河口地区再悬浮加重,增加河口水体重金属浓度[27-28]。

本次研究中有些重金属(Cu、Zn、Al)浓度空间差异性不明显,可能是因为其自然来源和农业来源。其在某些点位浓度较高,可能受其他人类活动影响,如Cu在34号点位浓度较高,可能受德兴铜矿影响[29]。Cd和Pb沿长江的波动变化可能受沿长江分布的点源污染影响。

随着世界范围内水体污染不断加重[30-32],世界卫生组织、美国、中国和其他国家政府组织发布了一系列标准,保护水体免于进一步污染,确保水资源安全[21-23]。本次研究的重金属没有超过世界卫生组织、美国和中国饮用水标准,说明长江干流水体重金属污染不严重,与已有研究相一致[17]。本次研究重金属较低的Pi值也说明长江水体较轻程度污染,水流的稀释作用可能是缓解长江水体重金属污染的重要原因[33]。研究发现,长江干流重金属浓度明显高于过往关于长江水体研究成果[16],表明人类活动对长江水体的干扰不断加剧[34-35]。

长江干流水体Ni、Cu、Zn、Cd、Pb浓度呈逐年增加的趋势,说明人类活动对其影响越来越大。Cd、Pb、Ni属于第一主成分,且其相互之间特别是Cd和Pb之间呈显著正相关,说明长江干流Cd、Pb、Ni具有同源性。Cd、Pb上升下降的波动趋势说明面源污染对重金属具有影响。已有研究结果[8, 36-37]显示,大气沉降是水体Pb的主要来源,Cd是长江沿岸排放工业废水、废气的重要组成部分[38]。可见,工业污染可能是Cd、Pb、Ni的主要来源。Al、Mn呈显著正相关,属于第二主成分,说明其具有同源性。研究[35, 39-40]表明,环境中Al、Mn主要来源于自然过程,如岩石风化、成土过程等。长江流域是我国锰资源的主要来源,锰矿的开采可能是铝、锰资源的主要来源之一。因此,水体Al、Mn可能主要来源于自然过程及矿产开采。Cu一般来源于农业活动,其较稳定的空间变化趋势可验证这一点。Cu在下游一些点位(如34号)浓度较高,可能受矿区开采的影响。因此,长江干流水体Cu可能是农业活动和矿产开采来源。除农业来源外,Zn也是长江沿途工业废水的重要组成部分,是农业和工业废水的混合来源。

由于河流在饮用水供应方面具有重要作用,已有研究分析水体重金属的健康风险[41-43]。本次研究表明,长江干流重金属HQ值均明显<1,表明其对人体产生的非致癌危害很小。已有研究[13, 44]显示长江主干和分支重金属的非致癌健康风险也很低。同时,长江致癌重金属Cr、Pb和Cd的CR值也明显小<10-4,说明其致癌可能性很小。可见,虽然长江水体受到重金属污染,但其污染程度较轻,对人体的健康风险很低。

4 结论及建议

(1)长江干流从上游至下游,Cu、Zn、Al浓度变化不明显,Mn和Ni浓度呈波动上升趋势,Cd和Pb浓度呈波动上升下降的趋势。

(2)与已有研究相比,长江干流水体重金属污染呈不断增加的趋势,人类活动对其影响明显。单因子污染评价显示,长江水体污染较轻,且对周边居民不存在致癌和非致癌健康风险。

(3)Cd、Pb、Ni可能主要来源于工业废气、废水;Al、Mn可能主要来源于自然过程及矿产开采;Cu可能主要来源于农业活动和矿产开采;Zn可能主要是农业和工业废水的混合来源。

人类活动对长江干流水体重金属污染的影响呈日益增加。应采取相关措施,从源头治理,将工农业及矿产资源开采等活动产生的污染物经处理达标后再排放,严惩污染物乱排放行为。内源控制,沉积物是长江水体重金属的重要来源,加强沉积物重金属迁移转化研究,为内源控制提供依据。