无溶剂高转化数的硫醚选择性催化氧化反应体系

杨春霞， 常 涛， 赵 伟

(1.南阳师范学院 化学与制药工程学院,河南 南阳 473061； 2.河北工程大学 材料科学与工程学院,河北 邯郸 056038)

0 引言

作为一类非常重要和有价值的有机硫化合物，亚砜和砜被广泛地应用于生物、医药、化工生产等领域，它们可以用来做合成中间体、不对称配体、氧供体等[1-5].除此之外，在石油能源领域，具备高效脱硫效率的氧化脱硫至砜和亚砜方法也逐渐取代了传统的脱硫技术[6-9].基于环境和安全的考虑，使用过氧化氢和氧气作为氧化剂在近年来逐渐受到研究者的广泛关注[10-16].在以往众多已报道的过氧化氢氧化体系中，多金属氧酸盐作为一类可调控的无机过渡金属氧簇化合物被成功地应用于多种催化体系中[17-24].一般来说，要增强这类基于多金属氧酸盐催化剂使用过氧化氢为氧化剂的有机反应的催化效率，需要使用相转移催化剂，且需要在毒性的有机溶剂中进行反应，如乙腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯等等.当前有很多使用多金属氧酸盐相转移催化剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，在有机溶剂中进行的催化氧化反应被发展起来[25].但是大量有毒有机溶剂的使用必然会造成环境污染和后处理困难等问题.为了解决这些问题，我们前期做了一些关于绿色催化的工作，通过设计合成多金属氧酸盐复合催化剂实现绿色溶剂中一些有机物的催化氧化反应[26-27].但是溶剂的使用及转化数低等方面仍然是限制这类催化体系实现工业应用的主要问题.

在这里，我们利用一种特殊的含有芘基基团的季铵化合物与硅钨钒类多金属氧酸盐([γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-)结合得到复合催化剂.使用该催化剂实现了无溶剂体系下硫醚的选择性催化氧化反应.使用过氧化氢为氧化剂，不需要额外溶剂，在室温下即可实现硫醚选择性催化氧化至亚砜和砜.高转化数和无溶剂的特点使得该催化体系更加符合实际生产应用的要求.

1 实验过程

1.1 含芘基基团季铵盐的合成(简写为Py-C16)

图1 Py-C16结构图

在氩气条件下，将PBr3加入到含1.0 g 1-芘基甲醇的干燥甲苯溶液中.将混合物在0 ℃下反应30 min，然后在室温下搅拌直至体系变为清亮溶液.向烧瓶中加入饱和碳酸钠溶液(26 mL).粗溶液分别用清水和饱和氯化钠溶液分离洗涤两次.有机相用MgSO4干燥.溶液浓缩到大约5 mL，放入冰箱过夜.通过抽滤收集晶体，然后用冷甲苯冲洗.固体在真空烘箱中60 ℃干燥6 h，生成1-溴甲基芘，收率大约72%.然后，N,N-二甲基十六胺(0.92 mL)加入至含1-溴甲基芘(0.8 g)的甲苯溶液(16 mL)中.混合物在50 ℃下搅拌2天.通过过滤收集，用甲苯洗涤，得到白色固体.最后在真空烘箱中60 ℃烘干12 h，得到产品芘甲基十六烷基二甲基溴化铵，产率89%.ESI-MS:C35H50NBr,理论m/z[M-Br]+:484.4，测得: 484.3.1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 8.80(d,J=9.28 Hz,1H,ArH),8.27(d,J=7.88Hz,1H,ArH),7.99～8.09(m,3H,ArH),7.79～7.92(m,3H,ArH),7.65(d,J=8.84 Hz,1H,ArH),6.06(s,2H,ArCH2N),3.79(t,J=7.56 Hz,2H,NCH2),3.31(s,6H,NCH3),1.72(s,2H,NCH2CH2),0.97～1.24(m,26H,CH2),0.87(t,J=6.5 Hz,3H,CH3).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ 132.51,132.34,131.87,130.62,129.98,129.57,128.79,126.59,126.20,126.01,125.84,124.25,123.64,123.48,120.06,65.22,64.20,49.37,31.94,29.72,29.68,29.65,29.57,29.48,29.39,29.35,29.26,26.33,23.11,22.71,14.17.

1.2 复合催化剂的合成

首先，[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-水溶液参考文献合成[28].将0.27 mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于2.8 mL的1M HCl中，然后加入1.1 mL NaVO3水溶液(0.5 M)，混合物在室温下搅拌5～10 min，通过简单过滤得到清亮的黄色溶液.1.08 mmol Py-C16溶解于50 mL CHCl3中，将该溶液慢慢滴加入上述黄色滤液中，持续搅拌半小时后收集沉淀物，使用乙醇洗涤数次，最后在65 ℃的烘箱中干燥12 h得到黄色产品.元素分析[C35H50N+]4[H2SiV2W10O40]:理论值C,36.96;H,4.48;N,1.23.实测值:C,37.06;H,4.39;N,1.30.

1.3 催化反应

硫醚化合物催化氧化为亚砜:催化剂(1 μmol，在Mettler Toledo XP6微天平上称量)、硫化物(20 mmol)和H2O2(30% aq.，20 mmol)一起加入到10 mL的反应瓶中.在室温(298 K)下搅拌数小时反应结束后，加入3×3 mL乙酸乙酯，通过萃取将有机相与水相分离.用无水硫酸钠干燥有机相，以甲苯为内标，用气相色谱法测定转化率和选择性.用GC-MS或标准化合物进行产物的定性.

硫醚化合物催化氧化为砜:催化剂(1 μmol，在Mettler Toledo XP6微天平上称量)、硫化物(10 mmol)和H2O2(30% aq.，50 mmol)一起加入到10 mL的反应瓶中.在室温(298 K)下搅拌数小时反应结束后，加入3×3 mL乙酸乙酯，通过萃取将有机相与水相分离.用无水硫酸钠干燥有机相，以甲苯为内标，用气相色谱法测定转化率和选择性.用GC-MS或标准化合物进行产物的定性.

2 结果与讨论

在图2中，芘甲基十六烷基二甲基溴化铵(Py-C16)化合物的1H NMR和13C NMR表征结果均证明了其相应的结构.复合催化剂也采用IR和 UV-Vis进行了表征，通过文献对比证明了[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-阴离子与Py-C16阳离子通过静电作用的结合[28-29].

图2 (a)Py-C16的1H NMR谱图；(b)Py-C16的13C NMR谱图；(c)复合催化剂的IR谱图；(d)复合催化剂的UV-Vis谱图

复合杂化催化剂是多金属氧酸盐阴离子[γ-H2SiV2W10O40]4-通过静电作用与芘甲基十六烷基二甲基季铵阳离子进行了结合(参见图3).其中，[γ-H2SiV2W10O40]4-阴离子可与过氧化氢作用具有较高的催化氧化活性[28-29].不同于以往的相转移催化剂，该复合催化剂中特殊的芘基阳离子基团具有特殊的溶解性能，使得无溶剂催化体系得以实现.

图3 基于复合催化剂的无溶剂催化氧化体系示意图

首先，复合催化剂被应用于硫醚氧化至亚砜的反应中.在表1中可以看到，使用1当量的过氧化氢为氧化剂，不加任何溶剂在室温下，多种脂肪和芳香类的硫醚化合物被成功地氧化至相应的亚砜.转化率和选择性均非常高.苯甲硫醚可在2 h内氧化至相应的亚砜化合物，转化率98%，亚砜选择性85%.对于其他硫醚化合物，6小时的反应时间均可得到较好的转化.而不加催化剂，反应是很难进行的.从表1中还可以看出，苯乙硫醚比苯甲硫醚难氧化一些，2-甲基苯甲硫醚和3-甲基苯甲硫醚的亚砜选择性更好一些.除此之外，脂肪族的乙基丙基硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚均可以得到较高收率的亚砜产物.值得注意的是，在这个无溶剂催化体系中，转化数非常高，最高可到达18048.

表1 复合催化剂用于无溶剂体系中硫醚催化氧化至亚砜的反应a

在本催化体系中，通过调节过氧化氢与硫醚底物的比例即可实现亚砜与砜产物的选择性氧化调节.在5∶1的过氧化氢：底物条件下，硫醚会被高选择性地氧化至砜化合物.在图2的结果中可以看到，苯甲硫醚在3 h内即被氧化至相应的砜，转化率98%，选择性90%.其他的硫醚化合物如：苯乙硫醚，3-甲氧基苯甲硫醚，4-甲基苯甲硫醚，乙基丙基硫醚，二丙硫醚，二丁基硫醚均可以得到较高收率的砜产物.最高转化数可以达到9801.

表2 复合催化剂用于硫醚选择性催化氧化至砜的反应a

依据以上结果和相关文献[17-24,29]，我们提出了该复合催化剂在无溶剂硫醚选择性催化氧化中的反应过程(参看图4).复合催化剂中的多金属氧酸盐阴离子部分[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-在过氧化氢的作用下会生成过氧化合物.这些活性的过氧化物会将氧转移至硫醚底物上从而生成砜或者亚砜.复合催化剂的阳离子部分虽然不起催化活性，但是它能够在催化体系中帮助硫醚底物与过氧化氢相接触，有效地促进反应，从而实现无溶剂的催化氧化.

图4 基于多金属氧酸盐复合催化剂的硫醚选择性催化氧化反应过程示意图

3 结语

总的来说，我们合成了一种基于多金属氧酸盐与含芘基团的季铵结合而成的复合催化剂，该催化剂实现了无溶剂条件下的硫醚选择性催化氧化至亚砜和砜.反应体系绿色安全，简单可控，转化数高，具有较高的工业应用价值.