用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铼

胥国龙，闻振乾，原 渊，，姚益轩，张 翀，刘双民，腾 飞

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核通辽铀业有限责任公司，内蒙古 通辽 028000)

目前，从溶液中回收铼有多种方法[1-6]，其中，溶剂萃取法因适用于不同酸碱性溶液而应用广泛。铼的萃取剂有胺类、中性磷类及酮、醇和醛类，其中部分萃取剂也具有协同萃取效应[7]。N235可用于从硫酸溶液中萃取铼[8-10]，萃取效果较好，但用于从高浓度盐酸溶液中萃取铼的研究较少[11]。试验研究了用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铼及从负载有机相中反萃取铼，以确定用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铼的可行性，为此类溶液中铼的富集分离提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

试验原料：高浓度盐酸溶液，HCl浓度5.5 mol/L，铼质量浓度38.4 mg/L。

试剂：萃取剂N235、改性剂仲辛醇、稀释剂磺化煤油，均为工业纯；盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 试验原理

在酸性体系中，N235首先与酸发生质子化反应：

(1)

(2)

负载有机相中的铼用氢氧化钠溶液反萃取，(R3NH)ReO4与OH-反应，从有机相转入溶液中：

(3)

1.3 试验方法

按一定比例配制有机相。取一定量有机相于烧杯中，按一定相比加入萃原液，磁力搅拌一定时间后倒入分液漏斗进行分相，得到负载有机相和萃余液。负载有机相用清水洗涤，然后按一定相比与NaOH溶液混合，磁力搅拌一定时间后倒入分液漏斗进行分相，得贫有机相和反萃取液。分析萃余液及反萃取液中铼质量浓度，计算铼萃取率和反萃取率。

2 试验结果与讨论

2.1 铼的溶剂萃取

2.1.1 N235体积分数对铼萃取率的影响

有机相组成为N235+1.5%仲辛醇+磺化煤油，萃原液中铼质量浓度38.4 mg/L，HCl浓度5.5 mol/L(特殊说明外，下同)。室温下，控制Vo/Va=1/10，两相混合搅拌5 min。N235体积分数对铼萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 N235体积分数对铼萃取率的影响

由图1看出：随N235体积分数增大，铼萃取率逐渐提高；N235体积分数为5%时，铼萃取率达81.7%；继续增大N235体积分数，铼萃取率变化不大，仅为82.6%。综合考虑，确定有机相中N235体积分数以5%为宜。

2.1.2 仲辛醇体积分数对萃取过程的影响

有机相组成为5%N235+仲辛醇+磺化煤油，室温下，控制Vo/Va=1/10，两相混合搅拌5 min。 仲辛醇体积分数对萃取过程的影响试验结果见表1。可以看出：加入适量仲辛醇有利于缩短分相时间，抑制三相物生成；当仲辛醇体积分数为1.5%时，分相时间为124 s，无三相物生成；继续增大仲辛醇体积分数，分相时间进一步缩短。但仲辛醇沸点低、易挥发，所以用量不宜过大，综合考虑，确定有机相中加入体积分数1.5%仲辛醇对萃取过程更有利。

表1 仲辛醇体积分数对萃取过程的影响

2.1.3 HCl浓度对铼萃取率的影响

有机相组成为5%N235+1.5%仲辛醇+93.5%磺化煤油，萃原液为不同浓度HCl溶液，溶液中铼质量浓度38.4 mg/L。室温下，控制Vo/Va=1/10，两相混合搅拌5 min。萃原液中HCl浓度对铼萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 HCl浓度对铼萃取率的影响

2.1.4Vo/Va对铼萃取率的影响

有机相组成为5%N235+1.5%仲辛醇+93.5% 磺化煤油，室温下，两相混合搅拌5 min。Vo/Va对铼萃取率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随Vo/Va增大，铼萃取率升高；Vo/Va=1/10时，铼萃取率为81.7%，有机相中铼质量浓度313.6 mg/L；Vo/Va大于1/4后，铼萃取率在90%以上，但有机相中铼质量浓度低于150 mg/L。 为保证铼萃取率和负载有机相中铼质量浓度较高，确定Vo/Va以1/10为宜。

图3 Vo/Va对铼萃取率的影响

2.1.5 萃取时间对铼萃取率的影响

有机相组成为5%N235+1.5%仲辛醇+93.5%磺化煤油，室温下，控制Vo/Va=1/10。萃取时间对铼萃取率的影响试验结果如图4所示。可以看出：萃取平衡时间较短，萃取1 min，铼萃取率即达79.9%；继续延长时间，铼萃取率变化不大。综合考虑，确定萃取时间以1 min为宜。

图4 萃取时间对铼萃取率的影响

2.1.6 萃取级数的确定

室温下，控制Vo/Va=1/10，混合搅拌萃取1 min。分相后，倒出萃余液，加入新萃原液，如此重复，至负载有机相中铼质量浓度无变化为止，以此确定有机相对铼的最大萃取量。试验结果见表2。

表2 有机相对铼的萃取量

由表2看出：负载有机相中铼质量浓度为540 mg/L左右时开始出现三相物；随萃取次数增加，分相时间延长，三相物明显增多；经过4次萃取，负载有机相中铼质量浓度达720 mg/L左右；继续增加萃取次数，有机相中铼质量浓度几乎不再升高。

利用相比渐变法并结合错流萃取法绘制萃取平衡曲线。室温下，将有机相和萃原液按所需相比混合搅拌萃取1 min，控制萃取流量比1/10，萃余液中铼质量浓度在1 mg/L以下，根据所得数据绘制萃取平衡曲线，结果如图5所示。可以看出，有机相与萃原液的流量比为1/10条件下，经过3级逆流萃取，铼萃取率在97%以上，萃余液中铼质量浓度可降至1 mg/L以下。

图5 萃取平衡曲线

2.2 铼的反萃取

制备铼质量浓度为540 mg/L的负载有机相，用于铼的反萃取试验。负载有机相中夹杂少量萃余液，而萃余液中HCl浓度较高，所以在反萃取前需进行洗涤，以降低反萃取剂耗量，并防止乳化现象发生。

室温下，用清水作洗涤剂，按Vo/Va=1/1对负载有机相混合清洗2 min，重复2次，结果见表3。

表3 洗涤试验结果

由表3看出：洗涤2次后水相pH降至1.91， 说明负载有机相夹杂的HCl基本被洗入清水中；2次洗涤后水相中铼质量浓度均小于1 mg/L，表明洗涤过程对负载有机相中的铼没有影响。

2.2.1 NaOH用量对铼反萃取率的影响

根据分子质量和密度计算出体积分数为5%的N235的浓度为0.1 mol/L。室温下，控制Vo/Va=10/1，混合搅拌5 min，NaOH用量对铼反萃取率的影响试验结果如图6所示。

图6 NaOH用量对铼反萃取率的影响

由图6看出：随NaOH用量增加，铼反萃取率升高；n(NaOH)/n(N235)=1/1时，铼反萃取率为99.5%；继续增加NaOH用量，铼反萃取率变化不大。综合考虑，确定n(NaOH)/n(N235)=1/1，即理论值，此时反萃取效果较好。

2.2.2 反萃取时间对铼反萃取率的影响

n(NaOH)/n(N235)=1/1，室温下，控制Vo/Va=10/1，反萃取时间对铼反萃取率的影响试验结果如图7所示。可以看出，反萃取反应非常迅速，30 s即达平衡，铼反萃取率为99.3%。

图7 反萃取时间对铼反萃取率的影响

2.2.3Vo/Va对铼反萃取率的影响

室温下，n(NaOH)/n(N235)=1/1，混合搅拌时间30 s，Vo/Va对铼反萃取率的影响试验结果见表4。可以看出：不同Vo/Va条件下的铼反萃取率都在99%以上；随Vo/Va增大，反萃取液中铼质量浓度提高；Vo/Va=15/1时，铼反萃取率为99.5%， 反萃取液中铼质量浓度为8.06 g/L；继续增大Vo/Va，分相时间变长，反萃取效果变差。综合考虑，确定Vo/Va以15/1为宜，此时NaOH浓度为1.5 mol/L。

表4 Vo/Va对铼反萃取率的影响

3 结论

以N235作萃取剂从高浓度盐酸溶液中萃取铼是可行的。以5%N235+1.5%仲辛醇+93.5% 磺化煤油作有机相，在萃原液中铼质量浓度38.4 mg/L、HCl浓度5.5 mol/L条件下进行3级逆流萃取，铼萃取率在97%以上；负载有机相用清水洗涤后，再用NaOH溶液反萃取，铼反萃取率达99.5%。