从镍钛钯废靶材中回收钯

李 康，行卫东，朱 刘

(国家稀散金属工程技术研究中心 广东先导稀材股份有限公司，广东 清远 511517)

钯具有良好的耐腐蚀性、耐高温性及稳定的电化学，广泛应用于化工、医药、电子等领域。从二次资源中回收钯得到广泛研究。目前，工业中从废催化剂或合金靶材等废料中回收钯主要有王水溶解—氯化铵沉淀[1-5]、王水浸出—萃取分离—氨水配合[6-10]、硝酸浸出—氯化分银—还原铂钯[11-16]等工艺。王水的危险性较大，且工艺适用范围相对较小。根据镍钛钯靶材废料的特殊性，需要开发快速、安全、有效回收钯的工艺。

镍钛钯靶材废料中含有少量的铝，从中分离回收镍、钛、钯较为困难。试验研究用盐酸选择性浸出镍和铝，用NaOH调节浸出液pH沉淀镍，酸浸渣再经氧化酸浸钯，然后经煅烧还原回收钯，以期为含此类钯合金废料综合回收提供有效方法。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

试验原料：镍钛钯合金废料(靶材)，其中含钛55%、镍25%、钯18%和杂质铝2%。

试验试剂：盐酸、氯酸钠、氯化铵、氢氧化钠、高纯氮气、氢气等，均为分析纯；水为纯净水。

主要设备：可控温加热套，搅拌电机(带有搅拌桨)，管式炉，真空抽滤机，尾气回收系统等。

1.2 试验原理与方法

盐酸浸出镍、铝：将废料打碎、研磨，用稀盐酸浸出镍、铝。反应式为：

(1)

(2)

氧化浸出钯：浸出了镍、铝的钛钯富集料再用盐酸溶液浸出，添加氧化剂NaClO3氧化钯，加热、搅拌。反应式为：

(3)

氯化铵沉钯：含钯浸出液加热至55～65 ℃，添加氧化剂NaClO3保证钯离子全部氧化为Pd4+，再加氯化铵将Pd4+沉淀为氯钯酸铵。反应式为：

(4)

焙烧还原氯钯酸铵：将所得氯钯酸铵烘干后放入石英舟，在石英管内焙烧5～6 h，最高温度500 ℃。整个过程缓慢通入氮气与氢气的混合气体，最后得到灰色海绵钯。反应式为：

(5)

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸浸出镍、铝

2.1.1 浸出温度对镍、铝浸出率的影响

镍钛钯废料粒度20目以下，分别放入烧杯中，加入浓度为5.0 mol/L盐酸溶液，控制液固体积质量比3/1，加热搅拌6.0 h，浸出温度对镍、铝、钛浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 浸出温度对镍、铝、钛浸出率的影响

由图1看出，镍、铝浸出率随温度升高逐渐提高，95 ℃后浸出率趋于稳定。综合考虑，确定适宜浸出温度为95 ℃。

2.1.2 浸出时间对镍、铝浸出率的影响

镍钛钯废料粒度20目以下，分别放入烧杯中，加入浓度为5.0 mol/L盐酸溶液，控制液固体积质量比3/1，浸出温度95 ℃，浸出时间对镍、铝、钛浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出时间对镍、铝、钛浸出率的影响

由图2看出：镍、铝浸出率随浸出进行逐渐提高；浸出6.0 h后，镍、铝浸出率基本稳定，保持在98%左右；继续延长浸出时间，镍、铝浸出率变化不大。综合考虑，确定浸出时间以6.0 h为宜。

2.1.3 盐酸浓度对镍、铝浸出率的影响

镍钛钯废料粒度20目以下，分别放入烧杯中，加入不同浓度盐酸溶液，控制液固体积质量比3/1，浸出温度95 ℃，浸出时间6.0 h，盐酸浓度对镍、铝浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 盐酸浓度对镍、铝浸出率的影响

由图3看出：镍、铝浸出率随盐酸浓度增大而提高；盐酸浓度为5.0 mol/L时基本浸出完全，镍浸出率大于98%，铝浸出率大于97%。综合考虑，确定盐酸浓度以5.0 mol/L为宜。

2.1.4 浸出液中镍、铝沉淀

浸出液中主要杂质离子有铝、铁、钛。根据溶液中金属离子沉淀pH，用氢氧化钠溶液调浸出液pH沉淀粗氯化镍。试验结果见表1。

表1 溶液pH对溶液中金属离子质量浓度的影响

由表1看出：随溶液pH升高，铝、钛离子浓度迅速降低，铁离子浓度变化较小；此过程中，镍离子浓度逐渐降低，损失较大。确定沉淀镍pH以3.4为宜。

2.2 酸浸渣的氧化浸出钯

2.2.1 温度对钯浸出率的影响

镍、铝及少量杂质选择性浸出后，得到钛钯富集料。用6 mol/L盐酸溶液浸出钯，控制液固体积质量比3/1，缓慢加入理论量1.3倍的氯酸钠，浸出8 h，浸出温度对钯浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出温度对钯浸出率的影响

由图4看出，钯浸出率随温度升高而快速提高。常温下，金属离子活性较低，加入氯酸钠后反应缓慢；随温度升高，氯酸钠与盐酸反应产生大量氯气提高了氯离子活性，可将钯快速氧化溶解；温度升至95 ℃ 时，钯浸出率达99%，之后趋于稳定。综合考虑，确定在95 ℃下氧化浸出钯较为适宜。

2.2.2 浸出时间对钯浸出率的影响

浸出温度95 ℃，盐酸浓度6 mol/L，液固体积质量比3/1，缓慢加入理论量1.3倍的氯酸钠，浸出时间对钯浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 浸出时间对钯浸出率的影响

由图5看出：随浸出时间延长，钯浸出率逐渐提高；浸出时间7 h后，钯浸出率达99%以上，并保持稳定。物料中含有大量金属钛，物料很难混合均匀，使得钯浸出过程较缓慢。

2.3 氯化铵沉淀钯

浸出所得富钯溶液，过滤净化去除悬浮的微量钛颗粒。过滤过程中含钯溶液温度会降低，少量Pd4+变成Pd2+，需再将溶液加热至50 ℃，并加入理论量1.2倍的氯酸钠，搅拌反应30 min，保证其中钯离子全部氧化为Pd4+；再添加理论量1.2倍的氯化铵，逐渐升温至60 ℃，将Pd4+沉淀为红色沉淀氯钯酸铵，保温2 h后过滤。用10%～15%氯化铵溶液洗涤氯钯酸铵3次，烘干。

2.4 煅烧还原氯钯酸铵

将氯钯酸铵放入石英舟中，铺成3～5 mm厚的薄层，再将石英舟放入石英管内，缓慢通入氮气与氢气混合气体，升温至200 ℃并保温2 h，使氯钯酸铵充分干燥；再缓慢升温至330 ℃，石英管冷凝端管壁上析出大量白色物质；再缓慢升温至500 ℃,保温2 h，得灰色海绵钯。海绵钯中杂质成分分析结果见表2，钯粉纯度达99.95%以上。

表2 海绵钯中杂质成分分析结果 10-6

3 结论

含镍钛钯合金废料(靶材)用盐酸浸出镍，然后再氧化酸浸钯，钯浸出率大于99%，所得浸出液经氧化沉淀并煅烧还原，得到高质量海绵钯。该工艺操作简单，处理量大，钯直收率达97%，总回收率99%，钯粉纯度大于99.95%。回收过程中，废水量较小且钯损失较小。同时得到氯化镍副产物，有价金属得到综合回收。