基于内阻变化评估高压钴酸锂电池健康状态的研究

（张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 江苏 215634）

1.引言

当前，锂离子电池在3C电子产品、新能源汽车、大型储能等市场领域已成为首选化学电源体系。但随着手机的应用功能及软件越来越多，其锂离子电池的能量密度需进一步提升，正极材料钴酸锂（LiCoO2）的充电截止电压已由最初的4.20V提升至4.60V（vs.Li+/Li）[1-5]。但是随着电压的提升，钴酸锂正极材料本身会出现不可逆相变导致容量下降，同时表面析氧造成安全性变差。因此，研究人员通过掺杂、包覆等方法提升高电压钴酸锂材料稳定性，推动了高压钴酸锂电池的商业化应用。但是，这些方法仍然没有彻底解决这些问题。钴酸锂电池在实际应用过程中，尤其是与石墨负极相匹配时，其材料的理化性能、正负极片制备工艺、环境温度、电解液选取等都将影响其长期循环性、电池高低温性放电等电化学性能[6-10]。因而，亟需开展建立全电池内部理化性能变化与电池循环稳定性之间关联性的工作，实现对高压钴酸锂全电池的健康状态评估。

基于以上的原因，本文研究高电压钴酸锂全电池的循环过程，分析其容量衰减变化与电池内阻之间的变化规律，建立高电压钴酸锂全电池健康状态评估的初步工作。

2.实验方案

(1)电池体系

电池：4150mAh软包电池，型号S546566P；正极材料：4.45V钴酸锂；负极材料：人造石墨。详细制备过程参考文献[10]。

电解液：DEC:EC:EMC=20:30:50（wt.%），1M LiPF6+2.5% VC，注液量为8.7g。

(2)电化学性能测试

采用新威测试仪（CT-4008-5V6A）在室温下对电池进行充放电测试：

首周电池充放电：0.1C恒流充电至4.45V后，恒压静置10min；再以0.2C恒流放电至2.75V。循环测试条件：在25℃条件下，以电流密度为1C充电至4.45V，恒压静置10min，以电流密度为1C放电至2.75V，恒压静置10min，反复充放电测试。

(3)内阻测试

内阻R1测试条件：室温条件下，当电池放电至50% SOC时，内阻测试仪HP3560直接连接电池正负极，其内阻数值R1直接由仪器显示给出；

内阻R2测试条件：室温条件下，当电池放电至50% SOC时，记录电压值为V0，放电电流密度I1为2C恒定时间为10秒，记录电压值为V1，其直流内阻R2=(V0-V1)/I1，其实验过程及数值均由新威测试柜完成并记录。

3.结果与讨论

(1)电池首周充放电曲线及循环性能

首先组装了两颗平行电池，分别将其标记为1#电池、2#电池，然后对其进行充放电测试，电池测试条件为0.1C恒流充电至4.45V后，恒压静置10min；再以0.2C恒流放电至2.75V。图1（a）展示了两颗电池首周的充放电曲线，其中1#电池的充电容量为4567mAh，放电容量为4245.4mAh，库伦效率为92.96%；2#电池的充电容量为4633.5mAh，放电容量为4288.3mAh，库伦效率为92.55%。结果显示两颗电池的首周充放电容量及库伦效率较为接近，表明这两颗电池性能较为一致。电池的长周期循环性能如图1（b）所示，当循环周数达到350周次时，两块电池容量下降至初始容量的60%左右。从图中可以看出，两颗电池循环过程中电池容量下降可以分为三阶段，分别标记为A阶段、B阶段和C阶段。其中，A阶段为电池正常衰减期，其电池循环次数范围为1～200周之间。B阶段为电池的快速衰减期，其循环周次范围为200～300周。C阶段为电池的加速衰减期，电池循环范围为300～350周。

图1 Fig.1 (a)The first charge and discharge curves of two batteries(b)The cyclic performances of two batteries

我们根据这两颗电池在不同阶段的容量保持率，利用公式1分别计算出这两颗电池在不同阶段的容量损失率：

其中D为每周次容量的损失率，CRn为第n周的容量保持率，CRm为第m周的容量保持率。

具体结果列在了表1中。结果表明，在A阶段，高压钴酸锂电池每周的容量损失率小于0.035%；而B阶段，电池的每周容量损失率大幅增加到0.14%左右；在C阶段，电池的每周容量损失率急剧增加到1.60%以上。

表1 两颗电池每个阶段的容量保持率和损失率数据Tab.1 The corresponding capacity retention ratio and capacity decay ratio of two batteries

(2)电池内阻测试

锂电池的内阻可分为欧姆电阻和极化内阻，主要与电池内部体系的电子传输和离子传输有关。其中，极化内阻包括电化学极化和浓差极化。为了深入理解高压钴酸锂电池循环过程中内阻的变化趋势，我们分别采用内阻仪测试法和直流电流内阻测试法两种不同方法得到的电池的内阻。电池每循环50周次时，电池放电达到SOC=50%，通过实验中描述的方式采集数据，其获得的内阻R1和R2随循环次数的变化规律如图2所示。图2（a）可知，采用内阻仪测试两颗电池的结果均一性较好。由图2（b）可知，当电池采用直流内阻测试时，测试的数值均高于图2（a）,主要是因为直流内阻得到的数据包括欧姆内阻和电化学内阻，而内阻仪测试的数据只是一部分。另外两块电池的测试数值均一性弱于图2（a），说明在电池实际测试过程时，采用直流内阻法测试阻值时，存在较多的干扰性，包括测试仪器接触、环境温度等。但内阻的基本变化趋势与电池的容量衰减趋势较一致。因此，采用内阻测试仪测试的数据（R1）能够更为直观考察分析内阻变化与电池循环性能之间的关联性。

图2 Fig.2 (a)The date of R1 test by Internal resistance tester(b)The date of R2 test by DCR

我们根据这两颗电池在不同阶段的内阻R1的数据，利用公式2分别计算出这两颗电池在不同阶段的容量损失率：

其中I为每周次内阻的增加率，IRn为第n周的容量保持率，IRm为第m周的容量保持率。

具体数据结果列在了表2中，以下主要基于内阻测试仪测试的数据进行分析。在A阶段，两颗电池测试阻值的增加趋势与电池循环过程容量衰减趋势基本保持一致，两者的变化趋势都可认为具备正常性和缓慢性。在这个阶段，1#和2#电池每周的内阻增加率分别为0.05775%和0.04565%；B阶段，1#和2#电池每周阻值增长率分别为0.4693%和0.5288%，相对于第一阶段来说，电池循环从200周至300周过程中，电池的内阻增加率的变化情况快了近十倍，与电池容量衰减相一致。在C阶段，相较于第1周，1#和2#电池在第350周的内阻分别增加了127.91%、118.32%，相对应的每周阻值增长率为1.3886%、1.1262%。因此，在电池第300周至第350周循环过程中，电池的内阻是急剧增加，与电池容量衰减趋势相一致。

表2 两颗电池每50周次的内阻数据以及在每个阶段的内阻增加率数据表Tab.2 The corresponding results of internal resistance,and calculate date of the internal resistance increasing ratio of two batteries

4.结论

本文研究了两种阻值测试方法所获得的阻值变化来评估高电压钴酸锂全电池的循环剩余寿命。通过长周期循环稳定性和内阻的测试，发现采用内阻测试仪所测试的阻抗变化与电池循环稳定性有很强的关联性。基于研究的结果，可以将全电池循环稳定性分为三个阶段：在A阶段，高压钴酸锂电池每周的容量损失率小于0.035%，相对应的每周的增加率小于0.058%；B阶段，电池的每周容量损失率大幅增加到0.14%左右，相对应的每周内阻增加率也快速增加到0.47%以上；在C阶段，电池的每周容量损失率急剧增加到1.60%以上，相对应的内阻增加率大于1.13%。这个研究工作，对评估高压钴酸锂全电池长期循环寿命及实际应用具有一定的指导意义。