氧化硼修饰的钴酸锂材料及其电化学性能

武怿达，张 义，詹元杰，郭亚奇，张 辽，刘兴江，俞海龙，赵文武，黄学杰,

（1 松山湖材料实验室，广东 东莞 523000；2 中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384；3 中国科学院物理研究所，北京 100190）

自1991 年索尼公司首次将可充电锂离子电池商业化以来，可充电锂离子电池已广泛用于各种便携式电子产品、大型电动汽车和储能电网中[1-3]。通常来说，正极材料是由锂、钴、镍和锰基氧化物或聚阴离子材料组成的层状、尖晶石和橄榄石结构的晶体结构，在各种正极材料中，钴酸锂是最早被商业化的具有α-NaFeO2层状结构的正极材料，由于其具有高的能量密度、优异的倍率性能和热稳定性等优点被广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等各种便携类消费电子领域[4-5]。目前商业上应用的钴酸锂材料充电截止电压一般限制在4.3～4.4 V，尽管进一步提升电压能够显著增加钴酸锂材料的容量，但是在更高的电压下，更多的锂离子从钴酸锂的层状结构中脱出，钴酸锂结构将经历“六方-单斜-六方”相变，这种相变将会造成钴酸锂材料结构的不稳定，同时在高电压下，电解液和钴酸锂材料界面发生剧烈的副反应，因此电池性能迅速衰减[6-8]。

为了提高钴酸锂材料的结构和循环稳定性，人们通常采用体相掺杂或者表面包覆对钴酸锂材料进行改性，例如利用Ti、Mg、Al 等金属元素掺杂或者Al2O3、MgO 等金属氧化物对钴酸锂进行掺杂包覆改性[9-14]。在这些改性方法中，金属元素和氧化物对钴酸锂材料的改性能够抑制相转变，稳定钴酸锂材料的界面，减少钴酸锂材料表面与电解液之间剧烈的副反应，但是仍不能完全解决在深度脱锂态下(容量大于190 mAh/g)钴酸锂材料的表面和体相结构不稳定问题[15-17]。我们通过对商用的钴酸锂材料进行B2O3修饰，显著地增加了钴酸锂材料在高度脱锂态的表面稳定性，增加了钴酸锂材料的容量，同时对改性后材料的表观形貌、晶体结构、理化性质、循环性能、阻抗进行了表征测试。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料制备

本研究选择了市场上主流的商用钴酸锂产品(杉杉能源)进行改性，将100 g 商业钴酸锂(LCO)、0.25 gB2O3和0.25 gLi2CO3进行充分破碎混合均匀，随后在空气中800 ℃烧结3 h，升温速率为3 ℃/min，降温速率为2 ℃/min。烧结得到掺杂后的改性材料，将烧结后的材料进行粉碎过筛，得到硼元素表面修饰的钴酸锂材料，记为BLCO。作为对照样，将未经任何处理的商业钴酸锂在800 ℃烧结3 h，得到未进行B2O3表面处理的对比样，记为CLCO。

使用25µm 刮刀将质量比为6：2：2的LiCoO2：PVDF：Super P浆料均匀涂在铝箔上，制备钴酸锂电极。接下来，将极片置于70 ℃的真空烘箱中烘干24 h，最后使用裁片机进行裁片(直径14 mm)，随后将干燥极片与膈膜、锂片、电解液组装成2032 型扣式电池，并用液压封口机对电池进行封口，其中电解液的成分为EC/DMC =1/2(体积比),1mol/L LiPF6,VC 1%(质量分数)。

1.2 分析测试仪器和表征

采用Hitachi 公司生产的SU-4800 对材料的形貌进行SEM 分析。采用德国布鲁公司的X 射线衍射仪进行材料的结构表征。充放电循环测试采用武汉蓝电充放电测试仪进行恒流充放电测试，对于室温(25 ℃)循环，循环电压为3～4.55 V，首周0.05 C，活化1周，随后以0.5 C的倍率进行充电，1 C的倍率进行放电，循环500周后，回到0.05 C充放循环3周。对于高温(55 ℃)循环，循环电压为3～4.6 V，首周0.05 C，活化1 周，随后以0.5 C 的倍率进行充放电循环。EIS的数据测量采用ZAHNER制造的型号为IM612460的阻抗分析仪，其中交流阻抗振幅大小为5 mV，频率范围为10 MHz～4 MHz。粉末电阻的测量采用苏州晶格电子有限公司的ST2643 型超高阻微电流测试仪，将5 g 试样平铺在不保护电极中央并用保护电极压住试样，接着插入被保护电极在2 MPa下进行测试。采用马尔文帕纳科激光粒度仪Mastersizer 3000对材料进行粒度分析。

2 实验结果与讨论

2.1 硼元素表面改性前后对钴酸锂材料的物性分析

由图1 中LCO 样品 和BLCO 样品的XRD 对比图可以看出改性前后并不改变钴酸锂材料的体相结构[2]，BLCO 中并没有出现新的杂峰，由于本工作的掺杂量仅为钴酸锂质量的2.5‰，如此微量的掺杂不足以影响钴酸锂材料的体相结构。

图1 LCO和BLCO样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of LCO and BLCO

图2 为LCO 和BLCO 材 料 的SEM 图，结合表1 LCO 和BLCO 样品的理化测试结果，可以得出，经过B2O3改性之后的钴酸锂材料的形貌、粒径和振实并未有较大改变，但是通过对氧化硼改性前后钴酸锂材料的电子电导数值进行分析，我们发现仅用了2.5‰氧化硼对钴酸锂进行改性，便能极大地降低钴酸锂材料的电阻率，BLCO钴酸锂材料在2 MPa下电阻率仅为32.1 kΩ/cm（表1），远远小于改性前钴酸锂材料512.6 kΩ/cm的电阻率和未经氧化硼表面处理的对比样CLCO材料537.2 kΩ/cm的电阻率，这表明了BLCO钴酸锂材料电子电导的提升是由于氧化硼的表面处理作用并非烧结过程引起。过去的报道[18-19]表明，当利用氧化硼去处理SnO2负极材料，由于硼元素独特的缺电子性和硼离子释放电子的特性，能够极大地提升SnO2负极材料的电子电导。本文进一步证明了仅仅采用微量的氧化硼进行修饰，便能极大地提升钴酸锂材料的电子电导。

表1 LCO和BLCO样品的理化测试表Table 1 The properties of LCO and BLCO

图2 (a)，(b)LCO的SEM图；(c)，(d)BLCO样品的SEM图Fig.2 (a),(b)SEM images of LCO;(c),(d)SEM images of BLCO

为了清楚地表征B元素在钴酸锂颗粒上的分布状态，我们对BLCO 样品进行了TEM-EDX 元素面扫和线扫(图3)，图3(a)、(b)和(c)的结果表明钴元素、氧元素和硼元素在钴酸锂材料颗粒上均匀分布，这证明了我们通过简单的固相法得到了硼元素均匀改性的钴酸锂材料[20-21]，更进一步，图3(d)展示了在图3(a)钴酸锂颗粒线扫的过程中硼元素和钴元素的信号强度归一化后的比值I(B)/(Co)，从该比值的变化可以看出，在颗粒的边缘处I(B)/(Co)远大于中间部分I(B)/(Co)的比值，这也证明了硼元素富集在钴酸锂颗粒的边缘处，因此我们认为氧化硼对钴酸锂材料的改性主要集中于钴酸锂材料的表面，这种改性主要以表面包覆为主，这也与之前氧化硼处理其他材料所报道的结果吻合[22-23]。

图3 BLCO样品(a)在TEM下的钴元素(b)和硼元素分布图(c)；BLCO样品在TEM线扫下硼元素和钴元素信号强度归一化后的比值I(B)/(Co)(d)Fig.3 TEM-EDX mapping images of Co(b)and B elements(c)for BLCO sample(a); the normalized signal intensity ratio of boron to cobalt under the TEM line scan for BLCO sample(d)

2.1 硼元素表面改性前后对钴酸锂材料的物性分析

图4是LCO和BLCO材料在常温和高温下的循环图，可以看出，未掺杂材料在常温下(RT)首周放电比容量较低为192.64 mAh/g，500周时，容量降至166.04 mAh/g，长循环后回到0.05 C，其放电比容量为184.37 mAh/g；而BLCO 材料在开始循环时放电比容量为201.2 mAh/g，循环500 周后仍有174.4 mAh/g 的放电比容量，长循环后回到0.05 C。其放电比容量为194.8 mAh/g，高于未掺杂材料。在高温下(HT)，也可以看到未掺杂材料首周放电比容量较低为204.2 mAh/g，随着循环的进行，0.5 C 循环50 周时，容量降至177.8 mAh/g；而BLCO 材料首周放电比容量高达218.2 mAh/g，随着循环的进行，0.5 C 循环50 周时，容量为187.2 mAh/g，高于未掺杂材料。

图4 (a)LCO和BLCO样品在常温下的电化学循环图；(b)LCO和BLCO样品在高温下的电化学循环图Fig.4 (a)The cycle performance of LCO and BLCO at room temperature;(b)The cycle performance of LCO and BLCO at high temperature

相比于原始的钴酸锂材料，B2O3改性后的材料容量在高电压下容量明显提升，前述已知，微量硼元素改性能够显著地降低钴酸锂材料的电阻率，更进一步，对上述的高温和高电压下循环的原始LCO和BLCO电池进行了电化学阻抗谱测量，如图5显示了循环1周阻抗和循环50周阻抗。通过对阻抗谱进行相应的拟合可以得到[24-25]，原始LCO的电池在高温下循环一周后电荷转移阻抗为177 Ω，改性后的BLCO 为166 Ω，经过50 周循环过后，原始LCO 的电池电荷转移阻抗变为149 Ω，改性后的BLCO 变为121 Ω，可以看到BLCO 电池的阻抗相比于LCO 电池有明显降低，尤其是经过50 周循环之后，BLCO仍明显低于LCO电池。值得注意的是经过高温50 周循环，无论是原始LCO 还是改性的BLCO，阻抗均没有增加。

图5 (a)LCO和BLCO样品在首周循环后的电化学阻抗图；(b)LCO和BLCO样品在50周循环后的电化学阻抗图Fig.5 (a)The electrochemical impedance spectroscopy of LCO and BLCO after the first cycle;(b)The cycle performance of LCO and BLCO after fifty cycles

前述我们发现，尽管改性后的钴酸锂材料所组装的电池在循环过程中界面的阻抗并没有增大，但是该电池的容量仍然经历了较快的衰减，我们也对改性后的钴酸锂材料所组装的电池进行了失效分析，图6 是未循环的BLCO 极片和首周循环之后BLCO 极片的XRD 图，我们可以看到，在首次循环之后BLCO 极片的XRD 图像有明显变化，尽管没有杂峰生成，但是不同晶面反射峰的强度发生明显改变，从(003)和(104)峰的强度比值I(003)/(104)可以看出，对于初始的BLCO 钴酸锂极片，I(003)/(104)为1.96，经过首周循环后，I(003)/(104)值由1.96 减少到1.09，通常情况下，I(003)/(104)代表钴酸锂层状结构中过渡金属层和锂层的原子混排情况[26]，上述结果表明BLCO材料经过首周在高温和高电压下循环后材料的体相发生明显的原子混排现象，体相结构的不稳定加速了钴酸锂材料在高温高压下的性能衰减，这也是由于氧化硼对钴酸锂材料的改性主要集中于钴酸锂材料的表面区域，因此BLCO材料的体相稳定性还有待进一步提升。

图6 BLCO极片在首周循环前后XRD图Fig.6 The XRD pattern of BLCO before and after the first cycle

3 结 论

本工作采用简单的固相法合成了经硼化物表面改性的钴酸锂材料，并对改性前后的材料进行了一系列的结构和电化学表征。结果表明，硼元素均匀地分布在钴酸锂颗粒上，仅2.5‰的氧化硼改性就极大地降低钴酸锂材料的电阻率，改性后钴酸锂材料的电阻率由512.6 kΩ/cm降低到32.1 kΩ/cm，同时经过改性后的材料在第1周和第50周电荷转移阻抗仅为166 Ω 和121 Ω，低于未改性钴酸锂材料的177 Ω 和149 Ω。硼化物改性后材料的低电阻和界面阻抗特性有助于该材料在高电压和高温下循环容量的提升，改性后的材料在3～4.55 V 常温下和3～4.6 V 的高温下的循环容量分别为201.2 mAh/g和218.2 mAh/g，高于未改性材料的192.64 mAh/g和204.2 mAh/g。在对硼化物改性的钴酸锂电池进行拆解分析我们可以看到，改性后的材料在高温和高电压下循环的过程中仍面临严重的体相结构混排问题，尽管如此，本文提出了一种稳定高温高压下钴酸锂界面，显著提升钴酸锂材料电子电导的方法，该方法能够有效地降低钴酸锂材料界面的阻抗和极化，提升钴酸锂材料界面电子和离子的传输速度，进而降低材料界面的副反应，有利于其容量的释放和循环的稳定，对未来高电压钴酸锂材料的开发和设计提供了新的思路。