ICP-OES法测定铜冶炼烟尘中铋含量

李 超,李 义,田强坤

(楚雄滇中有色金属有限责任公司,云南 楚雄 675000)

烟尘是铜冶炼过程中的副产品,含有价元素Cu、Pb、Bi、Zn、Au、Ag 等,楚雄滇中有色金属有限责任公司(以下简称“公司”)烟尘主要成分为Cu 3%～5%,Pb 20%～30%,Bi 1%～5%,Zn 6%～14%,As 8%～12%,Sb 1%～3%。

目前测定铋的方法有原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光法,硫脲光度法、EDTA 滴定法。通常情况下,铋含量＜1%时,一般采用原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光法、硫脲光度法进行分析；铋含量＞1%时,可使用EDTA 滴定法[1-5]。由于某冶炼厂烟尘中铋含量达到2%～4%,不适合采用原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光法和硫脲光度法,但采用EDTA 滴定法时,由于铜的干扰,需使用氨水分离铜,存在耗时长、滴定酸度范围较窄(pH为1.5～1.7)、滴定过程酸度难以控制等问题,对操作人员要求高。

ICP-OES 全名电感耦等离子体原子发射光谱仪,可检测一般样品(固体、溶液)中的金属和部分非金属,对大多数元素的检出限为0.00Xmg/L,具有线性范围广,可以分析微量到半常量的特点。采用ICP-OES法测定铜合金、铅锌合金等金属样品铋有应用实例,但烟尘中铋的测定较少,本文采用ICP-OES 分析方法测定烟尘中的铋含量。

1 试验药剂及仪器

1) 试剂。盐酸(1.19 g/mL)、硝酸(1.42 g/mL)、高氯酸(1.67 g/mL)、氢氟酸(1.15 g/mL)。

2) 仪器。德国斯派克Blue ICP,光谱范围165～770 nm,固定分辨率0.008 nm,焦距0.75 m；光栅,全面凹息光栅3 600 线/mm。

3) 铋标准贮存溶液(1 mg/mL)。称取1.000 0 g的金属铋(99.99%)于400 mL的烧杯中,加15 mL硝酸低温溶解完全,煮沸去除氮氧化物,取下冷却移入1 000 mL的容量瓶中,加入40 mL的硝酸,用水稀释至刻度线,摇匀备用[5]。

4)烟尘样品。烟尘过150 目①150 目表示每平方英吋筛网上的空眼数目,相当于筛眼孔径0.106 mm。标准分样筛,在100～105℃的干燥箱中烘1 h 后,取出置于干燥器中冷却至室温,作为样品备用。

2 仪器工作条件

仪器工作条件主要包括射频功率、雾化器流量和元素分析谱线等,详见表1。

表1 等离子发射光谱仪操作条件

3 试验原理

1)ICP-OES 光谱仪的工作原理。高频电流感应线圈被激发后产生高频磁场,使工作气体(Ar)形成稳定的等离子体炬焰,试样经雾化后由载气带入焰矩时,试样中组分被原子化、电离、激发,发射出不同波长的特征光谱,根据特征光的波长及强弱进行定性和定量分析。

2)试验思路。选择一个铜冶炼烟尘样品,样品经盐酸、氢氟酸、硝酸分解后,定容于100 mL 容量瓶中,干过滤后,在选定的仪器工作条件下分别用波长190.241 nm,223.061 nm 和306.772 nm的分析谱线测量,进行分析曲线、共存元素干扰、工作曲线等的分析考察。

4 试验操作步骤

称取0.1 g 试样(精确到0.000 1 g),置于250 mL 聚四氟乙烯烧杯中；加入10 mL 盐酸,5 滴氢氟酸,盖上表面皿,低温加热3～5 min,取下稍冷；加入10 mL 硝酸,2 mL 高氯酸,继续加热至试样分解完全,取下表面皿；继续蒸发至残留1 mL 左右,取下冷却至室温；加入5 mL 硝酸,用水吹洗表面皿及杯壁,加20 mL 水煮沸,溶解可溶性盐类,冷却后移入100 mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀后干过滤；滤液在选定的测量条件下进行测定[5]。

5 结果及讨论

5.1 分析谱线的选择

利用仪器软件数据库系统,查询到铋的三条分析谱线,190.241 nm、223.061 nm 和306.772 nm,分别见图1、图2、图3。

图1 Bi190.241 nm 分析谱线与干扰谱线轮廓

图2 Bi223.061 nm 分析谱线与干扰谱线轮廓

图3 Bi306.772 nm 分析谱线与干扰谱线轮廓

从以上三条铋的灵敏线轮廓来看,Bi 223.06 nm分析谱线受Cu 223.00 nm 分析谱线干扰,Cu 223.00 nm 曲线响应强度18 000 Kcps/mg,对铋测定结果影响较大,结合公司烟尘成分,其铜含量与铋含量相近,通过稀释并不能消除铜干扰。Bi 306.77 nm从谱线轮廓中看出峰型紊乱,附近有Fe 干扰,有文献指出在Bi 306.77 nm 处有OH 分子谱线干扰,导致Bi 306.77 nm 背景干扰严重。在Bi190.25 nm 附近有Si190.13 nm 谱线,相距0.12 nm,硅不影响铋的测定,因此选择Bi 190.25 nm 作为分析谱线。

5.2 基体干扰考察

发射光谱基体干扰主要有光谱干扰及物理干扰,公司烟尘中主要成分为Cu、Pb、As、Fe、Sb,经过对分析谱线选择,采用Bi190.24 nm 作为分析线,可以避免Cu、Pb、As、Fe、Sb的光谱干扰。

在试验中,主要的物理干扰有溶液盐度和酸度两方面。由于试液中的盐度较高,虽然采用耐氢氟酸雾化器提高仪器耐盐度,但发现雾化器有时出现堵塞,致使雾化效率不稳定,分析结果系统偏低,为此采取延长雾化系统清洗时间加以消除,试验表明采用上述方法可以很好地消除物理干扰。

待测溶液酸度。由于样品中锑含量在1.5%～3%,溶液中酸度低时,Sb3+离子容易水解生成Sb(OH)3,大量氢氧化锑形成沉淀包裹Bi3+离子[3],对分析结果造成负干扰,实验显示,在5%的硝酸介质中,实验过程中未发现Sb(OH)3的絮状沉淀,1.5%～3%的锑不会发生水解反应而干扰测定,故选用5%的硝酸介质上机测定。对Sb含量大于3%的样品,5%的硝酸介质中,Sb3+离子是否发生水解,由于受样品条件限制,本文未进行实验验证。

5.3 工作曲线绘制

在选定的仪器工作条件及测量条件下,用铋标准系列溶液0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.0 μg/mL分别进行测量,绘制标准曲线见图4。

图4 Bi190.241 nm 工作曲线

图4Bi190.241 nm 工作曲线显示,其线性相关系数为r=0.999 9,高于一般分析要求r=0.996,线性相关性较好,线性范围0～20 μg/mL,此工作曲线的线性范围很宽,在不进行二次稀释的情况下,可测定样品中铋的范围为0～2%,能适应铋品位变化范围较大的样品分析。

5.4 精密度及准确度验证

试验选择同一个试样,在重复性试验条件下,分别独立进行11次测定,进行精密度考察；因烟尘样品市面上无相应国家级标样,选择三个试样进行回收率实验进行准确度验证,测定数据见表2、表3。

通过表2精密度实验数据显示,其RSD为1.51%,精密度良好；通过表3加标回收率实验数据显示,Bi 223.061 nm 回收率为112.4%～114.3%,回收率偏高,结合图2Bi 223.061 nm 分析谱线与干扰谱线轮廓进行分析,证明铜对铋有正干扰；Bi306.772 nm 回收率为93.7%～95.9%,回收率偏低Bi；190.241 nm 回收率为99.0%～101.1%回收率较好,分析结果准确可靠,满足分析要求。

表2 1#样品精密度实验

表3 加标回收率实验数据

6 结论

ICP-AES法测定铜冶炼烟尘样品时,物理干扰来源于溶液盐度和酸度,采取加长雾化系统清洗时间可以克服雾化器的堵塞,从而消除干扰；在5%硝酸介质中,样品中3%以下含量的锑不会发生水解反应,不会对测定带来干扰。影响结果准确度的主要因素是谱线干扰,通过采用Bi 190.241 nm 作为分析线,避免与Cu 223.00 nm的谱线重叠,消除测定过程中铜对铋的干扰。

采用该方法对铜冶炼烟尘样品进行试验,实验结果显示:精密度RSD =1.51%,回收率在99.0%～101.1%之间,该方法准确可靠。