MoS2/Y分子筛微生物电解池阴极材料制备及其电化学性能

2021-05-31 08:00赵煜李佳杨冬花王改张杰王玉雪
化工进展 2021年5期
关键词:负载量分子筛电流密度

赵煜,李佳,杨冬花,王改,张杰,王玉雪

(太原理工大学化学化工学院,山西太原030024)

为缓解传统化石燃料燃烧引起的环境污染以及能源危机问题,H2作为一种新型清洁能源备受关注[1]。微生物电解池(MEC)能够以较低的能耗氧化有机物同时生成氢气,在产氢和处理废水方面具有巨大潜力。

MoS2吸附氢的吉布斯自由能与Pt相近,由于其高丰度和低成本,被认为是可替代Pt的析氢催化剂。它是一种过渡金属硫化物,原子间通过共价键牢固地结合在一起,而层与层之间通过弱的范德华力相互作用结合在一起。MoS2是由两种不同表面类型的S-Mo-S层组成的二维的层状结构,其特点为:①仅暴露基底S位点的基底平面;②同时暴露Mo和S位点的边缘平面。大量实验研究表明,MoS2的边缘平面比基体平面具有更强的电化学活性[2]。Tan等[3]使用宏观的辉钼矿晶体对MoS2的基面和边缘平面进行了实验比较。采用各种光谱和成像技术对具有基底取向和边缘取向的二硫化钼晶体进行表征,结果表明边缘平面具有更高的电化学性能和更快的析氢速率,并且通过密度泛函理论(DFT)计算对实验所得结论进行了验证。Jaramillo等[4]通过制备不同尺寸的MoS2纳米粒子,系统地改变了MoS2在Au(Ⅲ)上的表面分布,结果表明析氢电催化活性与MoS2催化剂的边缘位点数量呈线性相关。因此,暴露更多边缘活性S原子的MoS2具有更高的析氢催化活性。

多层垂直堆砌的S-Mo-S会降低MoS2的电导率,且具有易于团聚的特点,与其他电极间的电子传递速度会受到影响[5]。为了解决该问题,将MoS2负载到碳纤维布[6]、石墨烯[7]、碳球[8]和碳纳米管[9]上,可以有效避免团聚,改善材料的电导率,增强其电催化析氢性能。多孔材料Y分子筛是一种具有较大比表面积和孔径的铝硅酸盐材料。Y分子筛骨架结构的排列方式和金刚石相似,以β笼代替金刚石中的碳原子,是由一个超笼和八个β笼构成的十二元环结构。Y分子筛因具有三维孔道结构、比表面积大、耐酸性、热稳定性和化学稳定性等优点,在催化反应过程中被视为一种较好的催化剂负载体。Y分子筛中的主孔道能够为改性Y分子筛负载MoS2提供有利环境。

本文将MoS2负载在Y分子筛上,使MoS2在Y分子筛载体的表面及孔道内充分分散,借助Y分子筛的三维笼状结构、比表面积大等特征,一方面可以增大MoS2的比表面积,使暴露的析氢活性位点增多;另一方面Y分子筛有利于促进催化产物的扩散。将两者复合可以更好地发挥协同作用,进而提高析氢催化能力。通过水热法制备MoS2/Y分子筛复合材料,再均匀滴涂在碳纸上制成碳基阴极材料,应用到MEC中产氢。通过LSV、Tafel、电化学阻抗(EIS)等测试考察其电化学性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钼酸钠、偏铝酸钠购于国药集团化学试剂有限公司;硫脲购于天津市光复科技发展有限公司;磷酸二氢钠、磷酸氢二钠购于天津市天力化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯。空白碳纸购于上海河森电气有限公司。

X射线衍射仪(XRD),DX2700B型,日本,CuKα射线,扫描范围0°~80°,扫描速度8°/min。扫描电子显微镜(SEM),JSM-7001F型,日本JEOL公司。透射电子显微镜(TEM),G2 F20型,美国FEI公司。X射线光电子能谱仪(XPS),VGESCALAB250X型。物理吸附仪,ASAP-2020型,美国Micromeritics。气相色谱仪,GC-950型,上海海欣色谱仪器公司,载气为氩气,填充柱为TDX-01。电化学工作站,CHI660D,上海辰华。

1.2 实验过程

(1)导 向 剂 的 合 成按 摩 尔 比n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(0.9~1.3)∶(0.14~0.22)∶1∶(47~80)将反应物添加到烧杯中,搅拌至凝胶状,并在35℃水浴锅中加热15~20h。

(2)Y分子筛的制备按摩尔比n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(0.9~1.3)∶(0.3~0.45)∶1∶(47~80)将反应物添加到聚四氟乙烯反应釜中,搅拌均匀后,添加适量的导向剂,并用浓硫酸调节pH,密封,并在90℃下静置晶化24h。洗涤、抽滤和干燥后,将产物在550℃下煅烧6h获得Y分子筛。

(3)MoS2/Y分子筛复合材料的制备图1为水热法制备MoS2/Y分子筛复合材料的过程示意图。称取一定量的Y分子筛、Na2MoO4和CH4N2S,将其加入烧杯中,加入适量蒸馏水,再将其转移至聚四氟乙烯反应釜中,在220℃下反应24h。冷却至室温后,收集釜中的黑色沉淀物,用无水乙醇和蒸馏水洗涤,最后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。本实验制备了3种不同质量比的MoS2/Y分子筛复合材料,具体配方如表1所示。

图1 MoS2/Y分子筛材料的制备过程

表1 合成MoS2/Y分子筛复合材料的原料配比

(4)MEC阴极材料的制备称取4mg的MoS2/Y分子筛复合材料,加入0.5mL的无水乙醇,超声分散成均匀的悬浮液。先在处理过的碳纸上滴加10μL 0.02%Nafion溶液,再用移液枪均匀地滴涂已配制好的悬浮液,最后在室温下自然干燥得到负载量为1mg/cm2的MoS2/Y分子筛电极。通过线性扫描伏安法筛选出电化学活性最高的MoS2/Y分子筛最佳配比,再进一步筛选出最佳负载量。对比空白碳纸、MoS2和Pt电极,将优化条件下制备的MoS2/Y分子筛电极为研究目标,进行MEC产氢性能测试。

1.3 MEC装置

采用圆柱体单室MEC,直径5cm、高5cm。以碳毡(2cm×5cm)为基体,取山西太原某焦化废水处理厂厌氧池活性污泥为菌源,运用在线驯化方式运行30d形成成熟生物膜[10],阴极为碳基MoS2/Y分子筛电极,参比电极为Ag/AgCl,阴、阳两极间距保持2cm。MEC中加入20mL厌氧活性污泥及80mL电解液。电解液组成为葡萄糖(1g/L)、氯化铵(0.0058mol/L)、氯化钾(0.0017mol/L)、硫酸铵(0.0042mol/L)、硫酸镁(0.0008mol/L)、氯化钙(0.00014mol/L)、氯化铁(0.0000037mol/L)、硫酸锰(0.000118mol/L)、碳酸氢钠(0.03726mol/L)、二水合磷酸氢二钠(0.0383mol/L)、二水合磷酸二氢钠(0.0617mol/L),调节pH为7.0。在外加电压为0.7V、温度为35℃条件下启动MEC,通过排水集气法收集阴极产生的气体。

2 结果与讨论

2.1 MoS2/Y分子筛催化剂电化学性能

使用三电极体系对负载量为1mg/cm2且不同配比的MoS2/Y分子筛催化剂进行LSV分析。从图2(a)可以看出,在线性扫描范围内,不同配比的MoS2/Y分子筛催化剂所产生的电流密度均高于空白碳纸,说明MoS2/Y分子筛具有较好的催化析氢性能。当电极电势为-1.5V,MoS2∶Y分子筛质量比分别为5∶1、5∶2、5∶3时,所对应的电流密度 分 别 为44.59A/m2、54.98A/m2、37.16A/m2。因此,MoS2∶Y分子筛的质量比为5∶2时,阴极催化剂所产生的电流密度最大。随着MoS2∶Y分子筛的质量比例增加,析氢催化能力先增加,然后降低。可能是由于尽管MoS2具有催化析氢性能,但其有效比表面积小。复合材料的有效比表面积随着Y分子筛的加入而增大,因此会暴露出更多的析氢活性位点。此外,Y分子筛特殊的三维孔道结构可以增强电子转移速率,从而改善催化剂的析氢性能。但是如果MoS2比例过高,会堵塞在分子筛的三维孔道内部或者包覆在Y分子筛表面,进而导致有效比表面积减少,不能充分地与电解质溶液接触,影响质子与电荷结合,使得析氢电流密度降低。如果Y分子筛在催化剂中的比例过高,则MoS2会减少,使得析氢活性位点的数量变少,从而降低了阴极析氢性能。电极电势为-1.5V,MoS2∶Y分子筛的质量比为5∶2时,所产生电流密度达到最大值54.98A/m2,大于Pt电极的电流密度(50.29A/m2)。

图2 各种材料及不同负载量MoS2/Y分子筛的LSV图

选定MoS2∶Y分子筛的质量比为5∶2,进一步利用LSV选出最佳负载量。如图2(b)所示,改变碳纸的负载量为0.5mg/cm2、1mg/cm2、1.5mg/cm2和2mg/cm2时,电极的催化析氢能力随着负载量增加先增加然后降低。当负载量为1.5mg/cm2时,所产生电流密度最大(59.12A/m2)。因此,MoS2∶Y分子筛质量比为5∶2,负载量确定为1.5mg/cm2时,其具有优异的催化析氢能力。

Tafel极化曲线研究了电极的析氢机理和催化反应动力学[11],反映电催化剂的固有属性。通过拟合Tafel曲线[图3(a)]的线性区域可以获得Tafel斜率[图3(b)]。依据反应动力学模型,在酸性介质中析氢反应过程有3个步骤:第1步是氢离子和催化剂表面吸附并结合电子产生氢原子的电化学反应(Volmer反应);第2步是电化学脱附反应(Heyrovsky反应);第3步是复合脱附反应(Tafel反应)[12]。第2步和第3步也可能同时进行[13]。当Volmer反应作为阴极析氢反应的速率控制步骤时,Tafel斜率是120mV/dec,当Heyrovsky反应或Tafel反应作为速率控制步骤时,对应的塔菲尔斜率分别为40mV/dec或30mV/dec。

Tafel斜率越小,产氢速率越快。如图3(b)所示,MoS2/Y分子筛的Tafel斜率为39.9mV/dec,遵循电化学脱附反应机理,同时其值远小于空白碳纸(101.4mV/dec)和MoS2(85.1mV/dec),非常接近于Pt电极(37.5mV/dec)。因此,MoS2/Y分子筛阴极的析氢性能好,可与Pt电极相媲美,但价格低廉,性价比极高。

图3 不同材料的电化学性能测试

阴极催化剂的界面电子传递电阻和固有电导率对电子传递速率造成影响,进而对催化反应效率有很大影响[14]。图3(c)为MoS2/Y分子筛、MoS2、Pt、空白碳纸电极的电化学交流阻抗图,用来研究电极/电解质界面的电荷传输特性[15]。内插图为通过Zsimpwin软件拟合获得的等效电路图[16],主要是由高频区的半圆弧构成,半圆直径用来衡量电荷转移电阻(Rct),半圆直径越小,电荷传递速率越快[17]。3种阴极催化剂的半圆弧大小依次为MoS2/Y分子筛<Pt电极<MoS2<空白碳纸。MoS2/Y分子筛具有最快的电荷转移速率,与LSV、Tafel测试结果一致。可能是因为Y分子筛作为载体,可以有效增大电极的比表面积,暴露更多的活性位点,使催化剂和电解质溶液充分接触,进而有利于缩短电子传递路径。该结果进一步表明,MoS2/Y分子筛可以加快电子转移速率和提高电催化析氢性能。

2.2 MoS2/Y分子筛催化剂表征

选定MoS2∶Y分子筛质量比为5∶2、负载量为1.5mg/cm2的MoS2∶Y分子筛复合材料进行表征。应用SEM和TEM表征其微观形貌。从纯MoS2的SEM图[图4(a)]中可以看到,MoS2为堆积的纳米片状形貌,尺寸为500~600nm,聚集堆积会使暴露的活性位点减少,从而限制MoS2的催化性能。图4(b)为纯Y分子筛,粒径约为500nm,呈现四方片状和六方片状交叉聚集堆积形成的八面体结构。当MoS2与Y分子筛复合后,样品表现为片状和八面体相互交织叠加的云状形貌[图4(c)],MoS2的片状形貌逐渐变薄,Y分子筛的八面体形貌逐渐变为大小不等的球状粒子聚集体。相比于普通的Y分子筛,合成的复合材料MoS2/Y分子筛具有较大的比表面积,可为反应物提供更多的活性位点。

图4(d)~(f)为MoS2/Y分子筛复合材料的TEM和HRTEM图。从图4(d)可以看出,具有二维片状结构的MoS2部分沿Y分子筛的外缘生长,而大多数则渗透在Y分子筛内部。片状MoS2将Y分子筛孔道分割成限定区域,形成相互交错的复合结构。图4(c)为图4(d)的局部放大图,表明复合材料为片状MoS2和八面体Y分子筛相互交织的结构。与图4(a)相比,MoS2表面片层堆积现象有所降低,使得复合材料可以暴露更多的析氢活性位点,有利于反应过程中氢分子的转移。从图4(f)的HRTEM图观察出复合材料有着排列整齐的孔道晶面结构,晶格尺寸为0.91nm左右,MoS2交错处于孔道中,可以暴露更多的活性位点从而利于析氢反应的发生。同时产生的微孔孔道结构,可以提高电化学反应中电子转移的效率,且有利于气体扩散。

为了研究样品的晶体结构,对样品进行了X射线衍射分析。Y分子筛、MoS2和MoS2/Y分子筛复合材料的XRD谱图如图5所示。从Y分子筛的XRD谱图可以观察到,Y分子筛在2θ=6.15°、10.08°、11.81°、15.57°、18.48°、20.21°、23.55°、26.88°、31.08°处有特征衍射峰,分别对应(111)、(220)、(311)、(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(555)晶面[18]。从MoS2/Y分子筛复合材料的XRD谱图得知,10.22°、20.07°、26.88°和31.08°处衍射峰的出现表明合成样品中Y分子筛具有高的结晶度。此外,与标准谱图(JCPDS 37-1492)相比,MoS2的所有特征衍射峰在13.99°、33.41°、39.79°和58.76°处分别指 向 纯MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶 面[19]。在13.99°处的(002)峰源自MoS2层之间沿c轴的干涉,代表了MoS2层在c轴上的周期序列[20]。鉴于弱范德华力是沿c轴连接MoS2层,因此很容易将Y分子筛嵌入MoS2层。Y分子筛的掺入可以延长MoS2的层间距离,促进MoS2边缘活性位点的暴露[21],有利于H+还原和H2的产生。MoS2/Y分子筛复合物显示出源自MoS2的峰和Y分子筛的主峰。光谱特征表明MoS2/Y分子筛复合材料中Y分子筛和MoS2的结合良好。

图4 不同材料的扫描电镜及透射电镜图

图5 材料的XRD图

XPS表征用来分析MoS2/Y分子筛复合物的化学组成和元素价态。图6(a)为MoS2/Y分子筛的高分辨率XPS全谱图,由图可知,此复合物存在O、Mo、S、Al、Si元素。在Mo 3d的高分辨率XPS图谱[图6(b)]中,结合能位于232.02eV和228.87eV处的特征峰分别代表MoS2中Mo4+的Mo 3d3/2和3d5/2[22],此外,位于226.12eV处的特征峰代表MoS2的S 2s。图6(c)为S 2p的高分辨率XPS谱图,共有2个拟合峰。位于162.8eV和161.63eV处的特征峰可以分别代表S2-的S 2p1/2和2p3/2[23]。

MEC阴极催化剂的吸附、反应和脱附受分子筛的孔道结构影响,N2吸附-脱附等温线常用来研究样品的孔道性质和比表面积。图6(d)为样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。MoS2/Y分子筛复合物属于典型的第Ⅰ型与第Ⅳ型吸附曲线,在相对压力较低时吸附量较大,证明样品内含有微孔结构。微孔孔壁会以较强烈的吸附作用使氮气快速填充Y分子筛的微孔[24]。相对压力小于0.7时,吸附曲线较水平,说明MoS2/Y分子筛中的微孔结构对N2的吸附达到较饱和状态。当相对压力约为0.7~1.0时,吸附曲线有明显的上翘且出现较大的滞后环,该结果表明MoS2/Y分子筛有介孔结构。在此压力范围内,Y分子筛之间堆积形成的介孔结构导致多层吸附,从而使N2的吸附量会快速增长[25]。以上结果表明,该复合材料具有微孔-介孔多级孔道结构。此外,MoS2/Y分子筛复合材料的比表面积为369.34m2/g,总孔容为0.8297cm3/g,高的比表面积和大的孔容有利于增加MoS2的负载量,从而加速催化HER中的H+还原和H2扩散。

图6 不同材料的XPS图及N2吸脱附曲线

2.3 MEC产氢性能

选定MoS2与Y分子筛质量比为5∶2、负载量为1.5mg/cm2的MEC阴极电极,对比空白碳纸和Pt网,研究MEC产氢性能。图7(a)为MEC的产氢电流密度-时间曲线图。当MEC启动后,电流密度迅速增加,稳定一段时间后,随着有机底物的耗尽而降低。在5个运行周期内,MoS2/Y分子筛所产生的平均最大电流密度为14.14A/m2,比空白碳纸(7.43A/m2)高75.21%,比Pt(13.87A/m2)高16.28%。电流密度越大,析氢性能越强。因此,MoS2/Y分子筛复合阴极的较大比表面积和孔结构有利于提高析氢性能[26-27]。如图7(b),在每个运行周期中,当阴极为MoS2/Y分子筛时,每个周期的产气量为(14.7±2.1)mL,远大于空白碳纸产气量(5.9mL±0.7mL),略大于Pt阴极(12.7mL±1.2mL),表明MoS2/Y分子筛阴极析氢性能最高。此外,MoS2/Y分子筛、Pt电极所产生的气体中,H2分别占88.4%、76.8%,CO2分别占9.6%、16.8%,CH4分别占2.1%、6.6%,由此可见,MoS2/Y分子筛阴极析氢性能优于Pt网。空白碳纸和Pt作为阴极时,甲烷生成量明显高于MoS2/Y分子筛,分别为15.5%和6.6%,可能是由于随着反应进行,产甲烷菌增多,会消耗CO2和H2从而产生更多的CH4,进而降低氢气的纯度。

图7 MEC中5个周期的不同阴极的电流密度图和产气图

3种阴极MEC的氢气转化率(RH2)和氢气产率(QH2)通过计算得出(表2)。MoS2/Y分子筛阴极的氢气产率是(0.260±0.037)m3/(m3·d),优于Pt阴极氢气产率[0.195±0.018m3/(m3·d)]。进一步验证了以丰富三维孔结构、比表面积大的Y分子筛为载体,MoS2可以充分暴露更多的催化活性位点,更好地发挥两者协同作用,提高MoS2/Y分子筛复合阴极材料的催化析氢性能。

表2 不同阴极材料的MEC产氢效率

3 结论

利用水热法制备一系列MoS2/Y分子筛复合物,当MoS2和Y分子筛的质量比为5∶2、碳纸负载量为1.5mg/cm2时,具有最佳的析氢性能。利用SEM、TEM分析可知,MoS2/Y分子筛表现为片状和八面体相互交织叠加的云状形貌。BET测试表明该复合材料具有排列规整的微孔-介孔多级孔道结构,可以提高电化学反应中电子转移速率,加速催化HER中的H+还原和H2扩散。EIS测试表明MoS2/Y分子筛复合物的Rct最小,具有最快的电荷转移速率。MEC产氢实验表明MoS2/Y分子筛所产生的平均最大电流密度、产氢量和氢气产率都高于Pt电极,但价格远低于后者。因此,MoS2/Y分子筛是一种高效价廉的优质析氢催化剂。

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