化学竞赛考查的热点—有机反应历程

摘 要：纵观近年各级高中化学竞赛试题，有机反应历程已成为考查的一个热点，很好的理解有机反应历程，抓住有机反应的实质，有利于提高有机化学竞赛题的解题能力.

关键词：有机反应历程;化学竞赛;高中化学

中图分类号：G632文献标识码：A文章编号：1008-0333（2021）34-0109-04

收稿日期：2021-09-05

作者简介：穆玉鹏（1976-），男，山东省滨州人，本科，中学高级教师，从事中学化学教学研究.

一、有机反应涉及的类型

现就有机反应历程的有关知识进行分析、总结，供读者参考.有机反应涉及的类型有：

（1）自由基反应——

自由基取代

自由基加成

（2）离子型反应——

亲核反应——

取代

加成

亲电反应——

取代

（3）周环反应

二、自由基及碳正（负）离子的稳定性

自由基上的单电子及碳正（负）离子的电荷越被分散，则稳定性越好.

1.碳正离子或自由基的稳定性（自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去）

（）3C

>

（）2CCH3

>CCH3CH3

>

CH2CHCH2>CH3CH2CCH2CH3CH3>（CH3）3C>（CH3）2CH>CH3CH2>CH3

2.碳（负）离子的稳定性

（）3C-，烷基负离子：

-CH3>1°>2°>3°

例如：

三、有机反应

1.加成反应

（1）亲电加成，例如：

（2）亲核加成，例如：

CO+HCN——加H+：几星期无明显反应

不加OH-：3～4 h只反应了一半

加1滴OH-：2 min反应完全

HCN+OH-CN-

CO

CCNO-H+

CCNOH

（3）自由基加成，例如：

不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成——反马加成：

2.取代反应

（1）亲电取代，例如：（E+为亲电试剂）

E+的生成：

A.硝化试剂

2H2SO4 +HNO3[NO2]++2 HSO-4+H3O+制备硝基化合物

B.卤代试剂

X2+FeX3[FeX4]-+

X+制备卤代芳香化合物

C.烃基化试剂

D.酰化试剂

E.氯甲基化试剂

HCHO+HCl+H+H2O ++CH2Cl制备含氯芳香化合物

（2）亲核取代，例如：（Nu-为亲核试剂）

又如卤代烃的亲核取代：

A.单分子历程（SN1）

B.双分子历程（SN2）

（3）自由基取代，例如：

烷烃的卤代——链式反应

X22X·（X=Cl、Br）链的引发CH4+X··CH3+HX链的转递·CH3+X2XCH3+X·

XCH3+X··CH2X+HX

·CH2X + X2CH2X2+ X·

……

2X·X2链的终止

·CH3+·CH3CH3—CH3

·CH3+X·XCH3

又如：

CH3+Cl2——

侧链为自由基取代：CH2Cl+CHCl2+CCl3

芳环为离子型取代：CH3Br+BrCH3

3.氧化还原反应

（1）氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有MnO-4、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、（CH3COO）4Pb、过氧酸等.

A.MnO-4

B.OsO4

C.臭氧化

D.HIO4和（CH3COO）4Pb

E.过氧酸

（2）还原反应，各种还原剂对各类官能团的活性，见表1.

表1

基團产物催化加氢LiAlH4

NaBH4Li，NaBH3或R2BH

CC

CHCH√×××

√

—C≡C—CHCH快（顺式）××√（反式）√（顺式）

RX 第一第二第三Ar

R—H

√√×√×

√××√×

ROH、ROR′R—H××××

×

CPhOH

—OR—NR2

CPhHOH+ROHR2CN

√××√×

COCH

COHCH2

√√×√√

RCHOR—CH2OH√√√√√

CRR′O

CH2OHRR′

慢√√√√

RCOOHR—CH2OH ×√××快

RCOOR′R—CH2OH×√×√慢

R—CNR—CH2NH2√√

×√√

还原反应立体选择，例如：

4.分子重排

有些有机反应中，烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或官能团的位置发生变化，这类反应称为分子重排.

（1）缺电子重排

A.碳正离子重排：

例如：

B.Hofmann重排

C.Beckmann重排

D.芳环上的重排

（2）富电子重排

在碱性条件下季铵盐或锍盐，烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排：

5.周环反应

（1）电环化反应

共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应，例如：

（2）环加成反应

两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，例如：

（A通常为吸电子的原子或原子团）

深化对有机反应历程的理解是学好有机化学的前提，理解有机反应历程掌握有机反应类型，提高高考有机合成题的准确率.

参考文献：

[1]刘锋.有机化学课堂教学中生活艺术与教育——评《有机反应机理的书写艺术》[J].合成化学，2019（6）：62-64.

[责任编辑：季春阳]