基于纤维素纳米纤维的摩擦纳米发电机

武世豪 李程龙 李刚 李国栋 刘温霞

摘要：简要介绍了摩擦纳米发电机的工作原理、结构以及工作模式;着重介绍了以纤维素纳米纤维（ CNF ）膜或 CNF 纸作为基础摩擦带电材料的摩擦纳米发电机的构建与应用，主要包括以 CNF 纸或 CNF 膜直接作摩擦带电材料、以化学改性 CNF 膜作摩擦带电材料和以 CNF 复合膜作摩擦带电材料的摩擦纳米发电机。

关键词：摩擦纳米发电机;纤维素纳米纤维;纳米纸;摩擦带电材料;电极;基板

中图分类号：TS721文献标识码：ADOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.105

当前，太阳能、水能、风能、生物能和潮汐能等可再生能源都已成功地被应用于人们的生活之中。除这些能源外，人类周围还存在着多种多样的无规则、能量密度小的“小”能量，如人体活动产生的机械能、汽车轮胎转动产生的动能等，如何有效利用这些“小”能量已成为近年来的一个重要研究领域[1]。纳米发电机是能够收集环境中微小能量并将其转化为电能的新型发电终端。截至目前，主要有5种纳米发电机：光伏、电磁、压电、热电和摩擦纳米发电机[2-4]。相对其他纳米发电机而言，摩擦纳米发电机（tribo?electric nanogenerators ，简称 TENG）具有独特的优势，如收集能量形式更丰富、输出的电压更高、成本更低廉及有利于大规模生产等[5-6]。

TENG 是利用摩擦带电现象而发明的一种电容式能源设备[7]，主要由电极、摩擦带正电和摩擦带负电材料组成。早前报道的 TENG 中，常见的摩擦带正电材料多为聚酰胺（ PA ）、金属、氧化锡（ ITO ）和氧化锌，摩擦带负电材料包括氟化乙烯丙烯（ FEP ）、聚四氟乙烯（ PTFE ）、聚偏二氟乙烯（ PVDF ）、聚二甲基硅氧烷（ PDMS ）以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET ）等[8]。在恶劣的环境下，利用金属材料制作的 TENG 易被氧化和腐蚀，而以聚合物为摩擦带电材料的 TENG 则由于性能稳定、易于加工和出色的柔韧性而引起越来越多的关注。但大多数聚合物类摩擦带电材料的生物相容性差，且不可再生;不滿足可持续发展的要求[9]。

纤维素是一种天然高分子聚合物，存在于各种植物中，不仅可再生、可生物降解和具有可持续性，也是地球上储量最丰富的廉价天然多糖[10]。纤维素含有大量的羟基，其氧原子容易失去电子，是一种良好的摩擦带正电材料。纤维素纤维既是纸张生产的主要原料，也可以被进一步制成纤维素纳米纤维（ CNFs ）[11-12]。细菌纤维素（ BC ）和来自于植物的纤维素具有相同的分子结构，通常以直径为40～60 nm 的纤维形式存在，也属于 CNFs 的一种[10]。通过真空过滤成形制备的 CNF 膜或 CNF 纸，可以作为构建 TENG 所需要的层状摩擦带电材料。此外，CNFs 因含有大量羟基，可以通过进一步吸附改性或化学修饰，提高甚至改变 CNFs 的摩擦带电性能，为 TENG 的构建及提高其电输出性能提供更多的设计途径。因此，以 CNFs 作为摩擦带电材料构建 TENG 逐渐成为近年来的研究热点。本文就近年来所报道的以 CNF 膜或 CNF 纸为摩擦带电材料的 TENG 的构建和应用进行总结，并简单介绍 TENG 的基本结构与工作原理。

1TENG 的结构与工作原理

作为自供电设备，TENG 能够有效将环境周围的机械能（如风、水流和人体运动产生的机械能）转换为电能。典型的 TENG 主要包括极性不同的2种摩擦带电材料和在这2种材料的外侧覆盖的电极，电极通过导线连接。图1为一种常见 TENG 的结构与工作原理示意图[13]。如图1（a）所示，处于初始状态的 TENG 没有电荷产生，两电极之间没有电势差;当施加外力使得2种摩擦带电材料接触时（见图1（b）），电负性相差很大的2种摩擦带电材料表面发生摩擦，电荷在2个摩擦带电层间转移;一旦2种摩擦带电材料彼此分离，如图1（c）所示，它们将分别携带正电荷和负电荷，为维持电荷平衡，两摩擦带电材料的覆盖电极通过静电感应产生与接触摩擦带电材料相反的电荷[14-15]，在两电极之间建立感应电势差，驱动电子从摩擦带负电材料一端的电极流到摩擦带正电材料一端的电极;当电荷达到瞬时平衡时，如图1（d）所示，没有电子转移;相反，两电极再次进行接触时，电子会以相反的方向从摩擦带正电材料一端电极流到摩擦带负电材料一端的电极。一旦2个接触面再次重合，摩擦电荷产生的电势差便消失了。这样不断地进行接触和分离，TENG 的输出端便能输出交变的脉冲电流信号，从而对外输出电能[16]。

TENG 有4种工作模式，分别为：接触分离模式、横向滑动模式、单电极模式和独立层模式（见图2）[15，17]。接触分离模式的 TENG 是发明最早、最基础的结构模式，如图2（a）所示，由易失电子的摩擦带正电材料和易得电子的摩擦带负电材料与分别紧贴在摩擦带电材料上的2个电极组成，并通过两摩擦带电材料垂直接触分离的方式进行发电。横向滑动模式 TENG 与接触分离模式 TENG 结构相似，如图2（b）所示，所不同的是横向滑动模式 TENG 通过两摩擦带电材料间的水平滑动摩擦产生电势差和进行发电。单电极模式的 TENG 在设计上只有一个电极，连接在一种摩擦带电材料的背面，如图2（c）所示，通过将电极与外部负载接地，与大地之间形成电势差而推动电子的流动。因另一种摩擦带电材料无需连接电极，可以自由移动，单电极模式一般用于可穿戴的 TENG 。独立层模式的 TENG 由一个独立的摩擦带电层和一对静止的电极组成，电极上面可设置极性不同的另外一个摩擦带电层，如图2（d）所示，因两电极及连接摩擦带电层固定，摩擦带电材料在其上进行摩擦，从而在电极上产生电势差，实现发电[17-20]。

在进行 TENG 的设计时，除考虑其工作模式之外，因其性能往往取决于电极与摩擦带电材料的性质，一般主要从电极与摩擦带电材料的选择入手。而电极与摩擦带电材料的摩擦电负性是决定 TENG 输出性能的重要因素之一。同时，TENG 的其他特性（例如生物相容性、生物降解性、耐湿性等）也影响 TENG 的材料选择[21-22]。

2CNF 膜作为摩擦带电材料的TENG

作为摩擦带电材料时，天然纤维素的弱极化性能导致纤维素基材料产生表面电荷的能力有限，与合成聚合物相比，其电输出性能相对较低。因此，除直接利用 CNF 纸或 CNF 膜作为摩擦带电材料之外，还可以通过化学改性和添加介电调控材料提高CNF 膜的介电常数和极化性能。此外，通过化学改性，还可以将纤维素材料由摩擦带正电材料转变成摩擦带负电材料，从而可制备摩擦带正电层和摩擦带负电层都采用 CNF 膜的 TENG。

2.1CNF 膜直接用作摩擦带电材料

Yao 等[23] 利用2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基（ TEMPO ）预氧化木浆后再进行均质处理，制备了 CNFs ，随后通过0.1?m 聚四氟乙烯膜过滤成形，65℃干燥，制备了厚度为320?m 的 CNF 膜。将 CNF 膜作为摩擦带正电材料，粘到 ITO/PET 电极/基板上，作为 TENG 顶部电极;其底部电极则由作为摩擦带负电材料的 FEP 膜（厚度为60?m）和 ITO/PET 电极/基板组成。两电极通过1 mm 的垫片隔开，并通过铜线与外部电路连接，从而组装成了以 CNF 膜作摩擦带正电材料的 TENG 。该 TENG 采用接触分离模式工作，其电压输出与 CNF 膜面积有关：面积越大，输出电压越高，开路电压和短路电流的平均峰值约为5 V 和7?A ，输出性能与由合成聚合物摩擦对组成的纳米发电机相近。

Yao 等[23]还将来自废纸板的再生纤维浆通过筛网和真空抽滤作用脱水形成纤维层，并将8 cm ×8 cm 边缘密封的 CNF 膜作摩擦带正电材料的 TENG 埋入纤维层中，夹在2张防粘纸和线圈盘之间，经100 MPa 压力的冷压榨处理和65℃干燥，获得直径约20 cm、厚度约4.5 mm 的摩擦发电浆板。正常体重的人踩踏磨蹭发电浆板可产生高达约30 V 和90?A 的电压和电流输出，可点亮35个绿色的 LED 灯。

He 等[24]利用滤纸疏解分散后所得的纤维素微米纤维作骨架，通过在骨架纤维层的两面多次旋涂 CNF 悬浮液，制得具有多层次纳米结构的 CNF 膜，在 CNF 膜表面沉积一层80 nm 厚的银层，作为纤维素层电极;同时在25?m 厚的 FEP 薄膜上用激光切割机打出数组直径300?m 的微孔，以保证其透气性，再沉积一薄层银，作为 FEP 层的电极。将 CNF 膜和 FEP 膜裁成2 cm ×3 cm 的长方形，分别作为摩擦带正电层和摩擦带负电层，并在其背面的银层电极上分别引出一根导线。将两摩擦带电层面对面组装到一起，并将两端边缘折起3 mm 以撑开两摩擦带电层，再用聚酰亚胺胶带粘到一起，构建了基于多层次 CNF 膜的 TENG。

该 TENG 采用呼吸模式工作，其发电机制同样也可以用接触摩擦带电和静电感应解释。FEP 是摩擦带负电性最强的材料之一，而纤维素在摩擦中趋于带有正电荷。当两者接触时，摩擦层分别带有负电荷和正电荷，但两者电荷平衡，没有电流产生。当 CNF 膜从 FEP 膜移开时，摩擦电荷仍然保留在两摩擦层中一段时间，相当于开路电压的电势差在两电极之间形成，产生输出电压/电流。当 CNF 膜再向回移动直到与 FEP 膜完全接触时，开路电压减小直至降为0。在0.5～5 Hz 的不同频率下，该 TENG 的开路电压均为21.9 V ，短路电流则从0.11?A 增大到0.73?A。因 TENG 的输出值与呼吸强度和频率密切相关，该 TENG 可用于监测人体呼吸，其中银导电层具有杀菌作用，多层次纳米结构的 CNF 膜对 PM2.5具有高效去除作用。

Kim 等[25]报道了利用 CNF 纸作摩擦带负电材料、银纳米线 （AgNWs）导电层作摩擦带正电材料的 TENG 。通过真空过滤的方式依次过滤 CNF 悬浮液和AgNW分散液，从而得到底层为 CNF 纸、上层为Ag?NW导电层的AgNW/CNF 湿纸页，AgNW/CNF 湿纸页经110℃热压或70℃处理10 min 可得到AgNW/CNF 纸。由AgNW/CNF 纸构成的 TENG 仅由2片AgNW/CNF 纸组成，其中 CNF 纸层作为电介质材料，AgNW导电层作为电极和摩擦带电材料。该 TENG 的工作原理为：在原始状态下，当 2片AgNW/CNF 纸接触时，AgNW导电层表面失去电子带正电，而 CNF 层由于失电子能力远小于AgNW层而表面带负电。当外力使两接触层分离时，负电荷从上层AgNW表面流向底层AgNW表面;在达到平衡状态后，电荷停止流向底部电极;当在接触方向上施加外力时，同理可获得从顶部电极到底部电极的电流。

将在100 MPa 下均质处理20次获得的 CNFs 与0.1 wt% AgNWs组合制得的AgNW/CNF 纸进一步制成接触面积为3 cm ×3 cm 的 TENG ，其输出性能如下：峰值开路电压可达21V，短路电流可达2.5?A，在10 MΩ外阻下的最大输出功率为693 mW/m2;同时其还具有优异的机械性能和耐湿性（湿度达到61%时仍有良好输出信号）。在实际应用中，由2层该AgNW/CNF 紙制成的 TENG在工作时可点亮7盏商用 LED 灯。该 TENG 经超声分散30 min 就能完全分散在水中，变成原始的 CNFs 和AgNWs，不会对环境造成污染。

2.2改性 CNF 膜作为摩擦带电材料

Yao 等[8]报道了一种摩擦带正电和摩擦带负电材料都采用改性 CNF 膜的 TENG 的制作方法。实验中， CNFs 是对木浆进行 TEMPO 预氧化再进行匀质处理后获得的，TEMPO 氧化形成的羧基使得 CNFs 表面带有负电荷。通过化学改性，即在硫酸催化下利用硝酸与纤维素间的硝化反应，在 CNFs 表面引入硝基，进一步提高 CNFs 的摩擦负电性能;利用 NaOH 将 CNFs 进行丝光化处理后，再利用硫酸二甲酯在 CNFs 表面引入甲基，赋予 CNFs 摩擦带正电性能。将经化学改性的2种 CNFs 分别进行过滤成形和干燥，制得硝基 CNF 膜和甲基 CNF 膜。将大小为1 cm ×1 cm 的硝基 CNF 膜和甲基 CNF 膜分别贴到两片涂有 ITO 的 PET 基板（ 2 cm ×5 cm）的中部，并面对面对齐，这2个涂有 ITO 的 PET 基板用垫片隔开2 mm ，连接到外部电路上便构成了 TENG 。该 TENG 采用垂直接触分离的方式工作。

Li 等[26]通过硝化反应，将 CNFs 硝化后，再通过过滤成形和干燥制备了硝基 CNF 纸，且背面粘上铜箔，一起作为 TENG 的摩擦带电材料和电极;将水热 BaTiO3和多壁碳纳米管（ MWCNT ）分散在去离子水中后，再与细菌纤维素水凝胶混合均匀，经真空过滤和干燥获得具有压电性能的细菌纤维素-BaTiO3-MW? CNT 压电纸，该压电纸两面都包上镍电极，并贴到聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）基板上作为压电纳米发电机的压电材料和上下两电极。将摩擦带电材料/电极与压电材料/电极剪成1.5 cm ×1.0 cm 的尺寸，垂直叠放到一起，顶层是由两镍电极和夹在两电极之间的压电纸构成的压电纳米发电机，底部是由作为摩擦带电材料的摩擦纸（硝基 CNF 纸）、底部铜电极和与压电纳米发电机共用镍电极组成的 TENG。

该摩擦/压电复合纳米发电机以接触分离模式工作，在初始状态，压电层和摩擦带电层处于分离状态，不论是压电还是摩擦起电部分都没有电势存在;当从顶部施加外力时，上部的压电纸层经受拉伸应力，其上下两层镍电极之间由于变形产生正的压电电势，驱动电子从下层镍电极流向上层镍电极;一旦顶部压电层下面的镍电极与下部摩擦带电层完全接触，就会发生电荷转移，因硝基 CNF 纸比镍电极更容易得电子，使得镍电极带正电荷，硝基 CNF 纸带负电荷，此时压电和摩擦发电输出都达到最大值。当撤掉施加的外力时，摩擦带电层电子重新回到镍电极，由于压电紙受到压缩应力，复合纳米发电机产生摩擦负电荷和压电输出，因此电子从下层铜电极和镍电极流向上层镍电极。当压电部分和摩擦发电部分完全分开时，摩擦发电部分处于电平衡状态，没有摩擦电势;然而，压电部分由于处于最大的压缩应力状态，产生最大的压电输出，压电电荷逐渐降低，直到最后达到平衡状态，完成一个周期。在一个接触-分离周期内，既获得了摩擦发电输出信号，又获得了压电输出信号。在5 Hz 、2 N/cm2周期性外力作用下，压电和摩擦发电部分的峰值开路电压分别达到了22和37 V ，短路电流密度分别达到了220 nA/cm2和1.23?A/cm2，在各自60 MΩ和80 MΩ的匹配电阻下，功率密度分别达到了1.21和10.6?W/cm2。该复合纳米发电机在接触分离模式中所产生的线性相关脉冲电压信号可以检测动态压力，在0.5～3.0 N/cm2的动态压力范围内，灵敏度高达8.276 V·cm2/N ，检测极限为0.2 N/cm2。

硝酸纤维素是纤维素经硝酸酯化的改性纤维素产品，又称硝化纤维素。Chen 等[27] 直接利用尺寸为2.5 cm ×2.5 cm 、孔径为0.2?m 的硝酸 CNF 膜作为摩擦带负电材料，以同尺寸的市售皱纹纸作摩擦带正电材料，以修整后尺寸为11 cm ×5 cm 的75 g/m2商品打印纸作为基板，铜箔作为电极，制备了一种摩擦带正电、摩擦带负电材料和电极基板都采用纤维素材料（纸张）的 TENG 。其工作原理如下：当两摩擦层彼此接触时，摩擦带正电的皱纹纸倾向于失去电子而带正电荷，而硝酸 CNF 膜倾向于获取电子而带负电荷，但此时正负电荷处于平衡状态，没有电信号输出;当两摩擦层彼此分开时，留在摩擦层上的电荷通过静电感应诱导各自电极产生相反的电荷，促使电子从摩擦带负电层电极流向摩擦带正电层电极;至两摩擦带电层完全分开时，电荷重新达到平衡;挤压使两摩擦带电层相互靠近时，电子则以相反的方向，从摩擦带正电层电极流向摩擦带负电层电极。该 TENG 的有效接触面积为6.25 cm2，其输出电压和电流值分别为144 V 和24.6?A 。当皱纹纸由1层增至3层时，输出电压和电流值达到峰值，分别为196.8 V 和31.5?A 。每层厚度约为51?m 的3层皱纹纸的 TENG可以点亮240个串联的 LED 灯，在24 s 内可以将2.2?F 的电容器充电至6 V 。该 TENG 还在自供电传感和人机接口方面具有潜在的应用，如基于该 TENG 阵列的键盘能够自供电，实现纸钢琴和计算机之间的实时联络。

2.3CNF 复合膜作为摩擦带电材料

Cui 等[28]将 TEMPO 氧化的 CNF 脱气胶体与经过剥离成数层的磷烯溶液混合后，进行超声处理，在真空辅助下过滤成形，制备了透明、柔韧的 CNF/磷烯复合膜，并将该复合膜作为摩擦带正电材料。其中的磷烯是一种半导体助剂，在 CNF/磷烯复合膜中作为电荷捕获点可以为电荷贮存增加界面，由此提高 CNF 膜的表面电荷密度。此外，分散在 CNFs 中的磷烯薄片可以在 CNFs 的保护下减缓氧化速度，保持了摩擦带电材料的活性稳定性。在 CNF/磷烯复合膜表面溅射一层厚度为40 nm 的金作为电极，与同样溅射金层（40 nm）的 PET 基板构成一对含有活性摩擦带电层的电极，通过1 mm 厚的垫片分隔两摩擦带电层，面对面组装得到 TENG ，其中 PET 层为摩擦带负电层，采用垂直接触分离模式工作。在频率为5 Hz 的70 N 恒定力作用下，对由含磷烯量不同的 CNF/磷烯复合膜（1 cm ×1 cm）组成的 TENG 进行性能测定，发现随着磷烯含量的增加，TENG 的输出性能也不断提高，测得的最大开路电压为5.2 V ，相应电流密度1.8?A/cm2。该设备的功率密度比由未加磷烯的纤维素纳米纸组装的 TENG 高46倍，将其暴露在外界环境下6个月，仍可保持良好性能。

2.4BC 复合纸作为摩擦带电材料

如前所述，BC 也是一种 CNFs 。Hwisu等[29]利用含有AgNWs和 BaTiO3纳米颗粒的 BC 复合纸作为摩擦正电层和底部电极，与 PTFE 膜组合，制备了 TENG。在此工作中，该复合纸是通过真空过滤含有 BC 、Ag? NWs 和 BaTiO3纳米颗粒的混合物悬浮液，再经干燥和热压后制得的，其厚度约为70?m ，具有高导电性和铁电性能。BC 复合纸的高导电性来源于其中的AgNW网络，使得 BC 复合纸不仅可以作为摩擦带电材料，还可以直接作为电极;铁电性能来源于其中的 BaTiO3 纳米颗粒，有助于促进电荷在纸与配对摩擦带负电层界面之间的转移，从而提高 TENG 的电输出性能。

在 BC 复合纸基 TENG 的制作中，利用贴有铝箔的 PTFE 膜作摩擦带负电层和顶部电极，与铁电 BC 复合纸构成两个摩擦带电层和电极，两电极通过铜线连接。该纳米纸基 TENG 采用垂直接触分离模式工作。对于接触面积为2 cm ×2 cm 的BC 復合纸基TENG ，在施加5 kg 力时，输出电压和电流分别为44 V 和1.6?A;在经预先极化的条件下，输出电压和电流分别增大到170 V 和9.8?A 。同时，由大面积 BC 复合纸（直径为8 cm）构成的纸基 TENG 的最大输出电压和电流分别可达460 V 和23?A ，而且，经10000周期的挤压，其电输出性能没有明显变化。

3 结语

纤维素纳米纤维（ CNFs ）经过滤成形和干燥后制备的 CNF 膜或 CNF 纳米纸可以作为摩擦带正电材料，与摩擦带负电的合成聚合物组合，构建基于 CNFs 的摩擦纳米发电机（ TENG ）。通过对 CNFs 进行化学改性，可以进一步提高 CNFs 的失电子能力，提高所构建 TENG 的输出电压和电流;此外，化学改性还可以将具有失电子能力的 CNFs 转变为具有得电子能力的摩擦带电材料，如引入硝基后，可将 CNFs 逆转为摩擦带负电材料，从而可与未改性的纤维素材料或复合纤维素纳米材料组合，构建全纤维素的 TENG。在 CNFs 中引入导电纳米材料、铁电纳米材料（如银纳米线、钛酸钡纳米颗粒）制备 CNF 复合膜，并作为摩擦带正电材料，也能够大幅度提高所构建 TENG 的电流或电压输出性能。因此， CNFs 作为基础摩擦带电材料将会在绿色 TENG 的构建中获得越来越多的关注与应用。

参考文献

[1]WANG Z L，WU W. Nanotechnology?enabled Energy Harvesting forSelf ? powered Micro ?/nanosystems[J]. AngewandteChemie Interna? tional Edition，2012，51（47）：11700-11721.

[2]WU Y，KUANG S，LI H，et al. Triboelectric-thermoelectric HybridNanogeneratorforHarvestingEnergyfromAmbientEnvironments [J]. AdvancedMaterials Technologies ，2018，DOI ：10.1002/ad? mt.201800166.

[3]JIN L，ZHANG B，ZHANG L，et al. Nanogenerator as New EnergyTechnology forSelf-poweredIntelligent TransportationSystem [J]. Nano Energy，2019，DOI：10.1016/j. nanoen.2019.104086.

[4]ZHANG X S，HAN M，KIM B，et al. All-in-one Self-powered Flexi?ble Microsystems Based on Triboelectric Nanogenerators[J]. Nano Energy，2018，47：410-426.

[5]李凯.摩擦纳米发电机结构设计及其性能分析[D ].镇江：江苏大学，2019.

LIK. StructureDesignandPerformanceAnalysis of Triboelectric Generator [ D ]. Zhenjiang：Jiangsu University，2019.

[6]丑修建，何剑，范雪明，等.复合微能源采集器研究进展及其应用[J].中北大学学报（自然科学版），2019，40（4）：289-300.

CHOU X J，HE J，FAN X M，et al. Research Progress and Applica? tionof Hybrid Micro Energy Harvester[J]. Journal of North Universi? ty of China（Natural Science Edition），2019，40（4）：289-300.

[7]WU C，WANG A C，DING W，et al. Triboelectric Nanogenerator：A Foundation of the Energy for the New Era[J]. Advanced Energy Materials，2019，DOI：10.1002/aenm.201802906.

[8]YAO C，YIN X，YU Y，et al. Chemically Functionalized NaturalCellulose Materials for Effective Triboelectric Nanogenerator Deve ? lopment[J]. Advanced Functional Materials，2017，DOI：10.1002/ adfm.201700794.

[9]ZHANG L，LIAO Y，WANG Y C，et al. Cellulose II Aerogel-basedTriboelectric Nanogenerator[J]. Advanced Energy Materials，2020， DOI：10.1002/adfm.202001763.

[10] DUFRESNE A. Preparation and Properties of Cellulose Nanomateri ?als[J]. Paper and Biomaterials，2020，5（3）：1-13.

[11] 马海珠，周天文，薛国新，等.超低浓度酸水解制备纤维素纳米纤丝的初步研究[J].中国造纸，2020，39（1）：17-25.

MA H Z，ZHOU T W，XUE G X，et al. Preparation of Cellulose Nanofibrils by Ultra-low Acid Hydrolysis[J]. China Pulp & Paper，2020，39（1）：17-25.

[12] 朱亚崇，吴朝军，于冬梅，等.纳米纤维素制备方法的研究现状[J].中国造纸，2020，39（9）：74-83.

ZHU Y C，WU C J，YU D M，et al. Research Status of Nanocellu? lose Preparation Methods[J]. China Pulp & Paper，2020，39（9）：74-83.

[13] WANG Z L. Triboelectric Nanogenerators as New Energy TechnologyforSelf-poweredSystemsandasActiveMechanicalandChemical Sensors [J]. ACS Nano，2013，7（11）：9533-9557.

[14] 陈荧，张志，白志青，等.纺织基摩擦纳米发电机收集人体运动能量的研究[J].纺织科学与工程学报，2019，36（2）：113-120.

CHEN Y，ZHANG Z，BAI Z Q，et al. Textile-based Triboelectric Nanogenerators for Human Mechanical Energy Harvesting[J]. Jour? nalof Textile Science and Engineering，2019，36（2）：113-120.

[15] 丁鹏.基于聚氧化乙烯的高性能摩擦纳米发电机及其应用研究[D ].杭州：浙江大学，2019.

DING P. Study on the Application and High Performance of Tribo? electricNanogeneratorsBasedonPEOMaterial [ D ]. Hangzhou： Zhejiang University，2019.

[16] 崔勇，吴明，李良亚，等.基于驻极体的柔性纳米发电机实验设计[J].实验技术与管理，2020，37（4）：48-50，56.

CUIY ，WUM ，LILY ，etal. ExperimentalDesign of Flexible Nanogenerator Based on Electret[J]. Experimental Technology and Management，2020，37（4）：48-50，56.

[17] 毕晨，安一博，苑华翯，等.摩擦纳米发电机及其应用[J].微纳电子技术，2020，57（3）：169-182，222.

BI C，AN Y B，YUAN H H，et al. Triboelectric Nanogenerator and itsApplications [J]. MicronanoelectronicTechnology ，2020，57（3）：169-182，222.

[18] 刘沛波，杨俊，魏大鹏，等.柔性透明纳米发电机的电极材料研究现状[J].功能材料，2017，48（1）：1019-1028.

LIU P B，YANG J，WEI D P，et al. Research Status of Electrode MaterialsforFlexibleTransparentNanogenerators [J]. Journal of Functional Materials，2017，48（1）：1019-1028.

[19] 程小備.新型摩擦纳米发电机[J].能源与节能，2016（4）：43-45.

CHENG X B. On the New Type Friction Nano Generator[J]. Energy and Energy Conservation，2016（4）：43-45.

[20] 宁川.柔性可穿戴摩擦纳米发电机的制备及性能研究[D ].郑州：郑州大学，2019.

Ning C. Fabrication and Performance Study of Flexible and Wear? able Triboelectric Nanogenerator[ D ]. Zhengzhou：Zhengzhou Uni? versity，2019.

[21] 桑明珠，王凤，王士华，等.石墨烯/腰果酚改性酚醛树脂基碳纤维纸基复合材料制备及性能研究[J].塑料工业，2018，46（4）：67-71.

SANG M Z，WANG F，WANG S H，et al. Preparation and Effect of Graphene Modified Cardanol-Aldehyde Resin on Carbon Fiber Paper [J]. China Plastics Industry，2018，46（4）：67-71.

[22] 魏国武.自供电复合式柔性纳米发电机的研究与设计[D ].北京：北京交通大学，2019.

WEI G W. The research and design of self-powered hybrid flexible nanogenerator[ D ]. Beijing：Beijing Jiaotong University，2019.

[23] YAO C，HERNANDEZ A，YU Y，et al. Triboelectric Nanogenera?tors and Power-boards from Cellulose Nanofibrils and Recycled Mate ? rials[J]. Nano Energy，2016，30：103-108.

[24] HE X，ZOU H，GENG Z，et al. A Hierarchically NanostructuredCelluloseFiber-based TriboelectricNanogenerator forSelf-powered HealthcareProducts [J]. AdvancedFunctionalMaterials ， DOI：10.1002/adfm.201805540.

[25] KIM I，JEON H，KIM D，et al. All-in-one Cellulose Based Tribo?electric Nanogenerator for Electronic Paper Using Simple Filtration Process [J]. Nano Energy，2018，53：975-981.

[26] LI M，JIE Y，SHAO L H，et al. All-in-one Cellulose Based HybridTribo/piezoelectricNanogenerator[J]. NanoResearch，2019，12：1831-1835.

[27] CHEN S，JIANG J，XU F，et al. Crepe Cellulose Paper and Nitro?celluloseMembrane-basedTriboelectricNanogenerators forEnergy Harvesting and Self-powered Human-machine Interaction[J]. Nano Energy，2019，61：69-77.

[28] CUI P，PARIDA K，LIN M F，et al. Transparent，Flexible Cellu?loseNanofibril-phosphorene Hybrid Paper as Triboelectric Nanogene ? rator[J]. Advanced Materials Interfaces，2017，DOI： 10.1002/ad? mi.201700651.

[29] Hwisu O H，Kwak S S，Kim B，et al. Highly Conductive Ferroelec?tric Cellulose Composite Papers for Efficient Triboelectric Nanogene ? rators[J]. Advanced Functional Materials，2019，DOI ：10.1002/ adfm.201904066.

Triboelectric Nanogenerators Based on Cellulose Nanofibers

WU ShihaoLI ChenglongLI GangLI GuodongLIU Wenxia*

（State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking，Qilu University of Technology，Shandong Academy of Sciences，Ji'nan，Shandong Province，250353）

（*E-mail ：liuwenxia@qlu. edu. cn）

Abstract： In this study，the working mechanism，structure，and working mode of triboelectric nanogenerators （TENGs） were introduced briefly，and construction and application of TENGs fabricated by using cellulose nanofibers （CNF） films/CNF paper as basic triboelectric ma? terials were accentuated. In which，CNF paper/CNF film，chemically modified CNF film，and CNF composite film used as triboelectric mate ? rials were mainly reviewed.

Keywords ：triboelectric nanogenerators;cellulose nanofibers;nanopaper;triboelectric materials;electrode;substrate