溶胶-凝胶法制备木质素碳基固体酸及其催化α-蒎烯水合反应性能研究

王晶 丰波 车俊达 罗金岳 刘祖广

摘要：以造纸黑液中提取的硫酸盐木质素为原料，通过溶胶-凝胶法合成了木质素水凝胶，再经过真空干燥、炭化及浓硫酸磺化合成木质素碳基固体酸，采用傅里叶变换红外光谱（ FT-IR ）、场发射扫描电子显微镜（ SEM ）、 BET 比表面积法、Boehm 滴定法等手段对其进行表征分析，并将其应用于催化α-蒎烯水合反应以合成α-松油醇。结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的木质素碳基固体酸具有丰富的孔隙结构和良好的催化性能，其比表面积可达281.25 m2/g ，α-蒎烯的转化率为93.1%，α-松油醇产率为40.4%，选择性为43.4%。催化剂循环使用5次后，α-蒎烯的转化率降至86.7%，α-松油醇产率降至32.6%，催化性能下降的根本原因在于其表面磺酸基团的脱落。

关键词：溶胶-凝胶法;木质素水凝胶;碳基固体酸;催化水合;α-松油醇

中图分类号：TQ426.6文献标识码：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.09

固体酸具有易与产物分离、可重复使用、对设备腐蚀小、操作安全、环境友好等优点，正取代液体酸成为酸催化领域的重要发展方向。碳基固体酸是以含碳丰富的物质为前驱体，经过不完全炭化、磺化制得。它具有原料来源广泛、制备工艺简单、结构和性能易于调控、化学稳定性好等诸多优点，在各类固体酸催化剂中脱颖而出，受到科研工作者和产业界的广泛关注[1]。但是，目前碳基固体酸存在比表面积小、孔隙结构欠发达、表面两亲性差等问题[2]，限制了其在水合催化等领域的应用。

多孔材料的合成方法包括溶胶-凝胶法[3-5]、水热合成法[6-8]、化学腐蚀法[9]、沉淀法[10-11]等。在众多的多孔材料制备方法中，溶胶-凝胶法因具有低温可控、材料均匀性好、操作简单等优点而得到广泛应用。Zhang 等[12]将聚左旋乳酸溶于二氧六环中形成的溶液在液氯中保持一段时间制备凝胶，然后经过冷冻干燥可制得多孔聚左旋乳酸，其孔隙率高达95%。孙继红等[13] 以正硅酸乙酯（ TEOS ）为原料，添加聚氧乙烯醚（ PEO ）-聚氧丙烯醚（ PPO ）-PEO 三嵌段共聚物（简称“EPE”）为模板剂，采用溶胶-凝胶法合成了孔结构可调控的氧化硅介孔材料，发现通过调节 EPE 的聚合度和添加量及凝胶老化时间等参数可以对氧化硅介孔材料的结构性能进行有效调控。Grzyb等[14] 以醋酸纤维为原料，采用溶胶-凝胶法制备湿凝胶，通过超临界干燥及高温炭化制备了以介孔为主的碳基气凝胶。柳召永等[15] 以表面活性剂稳定的硅溶胶为模板，采用溶胶-凝胶法制备了以中孔为主的多孔炭材料，其比表面积可达600～700 m2/g 。Fauziyah等[16] 以椰壳纤维为原料，通过溶胶-凝胶法、冷冻干燥及高温炭化制备了炭凝胶，进一步采用浓硫酸磺化制得两种碳基固体酸，其比表面积分别可达569.05和793.18 m2/g ，该固体酸很好地保持了纤维内部形成的蜂窝状孔隙结构，对醋酸的转化率达到了81%～83%。然而，以溶胶-凝胶法制备的湿凝胶，多采用超临界或冷冻的方法干燥以制得相应干凝胶，虽然超临界干燥或冷冻干燥能够尽可能防止湿凝胶孔隙结构的塌陷，但需要专门的设备，成本高且无法制备大尺寸的干凝胶，这些缺点限制了其在溶胶-凝胶法中的大规模应用[17]。

木质素含碳量高，在众多领域有着广泛的应用[18-19]，并且其丰富的苯环结构有利于磺酸等功能基团的引入，是制备碳基固体酸的优良原料[20-21]。本课题以硫酸盐木质素为主要原料、环氧氯丙烷为交联剂，采用溶胶-凝胶法合成木质素水凝胶，经过低温真空干燥、炭化及磺化制备木质素碳基固体酸，将其用于催化α-蒎烯水合合成α-松油醇;考察了木质素水凝胶的合成条件、炭化条件及磺化条件对木质素碳基固体酸催化性能的影响。

1 实验

1.1试剂

硫酸盐木质素（以 LC 表示）：从南宁市凤凰造纸厂提供的造纸黑液中提取（纯度94.82%、灰分含量2.33%、苯醇抽提物含量2.85%）;α-蒎烯：廣西梧州松脂有限公司提供，经过分馏后使用（纯度>98%）;α-松油醇：色谱纯，上海晶纯生物有限责任公司;浓硫酸：分析纯，95%～98%，成都市科隆化学品有限公司;其他试剂均为市售分析纯试剂。

1.2木质素水凝胶的制备

将木质素、NaOH 和去离子水按照质量比为5.0∶（0.8～1.6）∶ （20～40）的比例混合溶解，按照环氧氯丙烷与木质素质量比为1∶1～1∶2的范围添加环氧氯丙烷交联剂，机械搅拌1 h 后，在50°C～80°C 条件下凝胶化反应4～10 h 得到木质素水凝胶，木质素交联反应示意图如图1所示。

1.3木质素干凝胶的制备

采用叔丁醇浸泡上述制备的木质素水凝胶，将凝胶中的水分充分置换出来，反复置换3次后抽滤，将滤饼于60℃真空干燥24 h 后，得到木质素干凝胶（以LCgel表示）。

1.4木质素碳基固体酸的制备

将上述制备的木质素干凝胶和木质素于300°C～500°C 气氛炉（通氮气）中炭化2～5 h 。炭化结束后，将得到的木质素干凝胶炭材料和原木质素炭材料（分别以TLCgel和 TLC 表示）先用1 mol/L 稀盐酸浸泡过夜，抽滤后用热水浸泡洗涤多次直至滤液呈中性，将滤饼于110°C 真空干燥24 h 。按1.0 g 炭材料、20 mL 浓硫酸的比例，将经过洗涤干燥的2种炭材料用浓硫酸于160°C～200°C 下磺化2～10 h 。磺化反应结束后，用热水反复浸泡洗涤直至滤液 pH 值达到去离子水的 pH 值，且用氯化钡溶液检测不出游离的硫酸根离子为止。得到的滤饼于105°C 真空干燥24 h 后，即得到木质素干凝胶碳基固体酸和原木质素碳基固体酸（分别以 TLCgel-SO3H 和 TLC-SO3H 表示）。在其他制备参数相同的条件下，对木质素直接进行磺化，得到木质素直接磺化固体酸（以 LC-SO3H 表示）。

1.5测试表征

1.5.1木质素碳基固体酸酸值的测定

采用 Boehm 滴定法测定木质素碳基固体酸的酸值[22-23]。精确称取3份0.2500 g 待测样品分别放入3个50 mL 烧杯中，然后分别加入0.0500 mol/L 氢氧化钠标准溶液、0.5000 mol/L 氯化钠溶液和0.0500 mol/L 碳酸氢钠标准溶液，各溶液体积均为25.00 mL ，密封烧杯，在室温下超声1 h 后过滤、洗涤，将滤液完全转移至锥形瓶中，加入1～2滴1%酚酞乙醇溶液指示剂，用0.0500 mol/L 盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失，或者用0.0500 mol/L 氢氧化钠标准液滴定至刚刚出现微红色且30 s 内不褪色即为滴定终点，计算酸值。重复测定3次，以平均值作为测定结果。该测定方法认为：氢氧化钠中和强酸、羧酸、内酯基团和酚羟基，氯化钠只交换强酸中质子，碳酸氢钠中和强酸和羧酸。

1.5.2红外光谱（FT-IR ）测试

将少量待测样品和适量 KBr 粉末于玛瑙研钵中混合均匀，研磨后压片，将压片后的样品置于傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Vector 33，德国）上进行测试，扫描范围为400～4500 cm?1。

1.5.3扫描电镜（SEM ）测试

将少量干燥后的待测样品粘附在导电胶上，随后固定于样品台上，抽真空后利用场发射扫描电子显微镜（ Zeiss SUPRA 55，德国）观察样品表面形貌并拍照。

1.5.4氮气吸附-脱附测试

采用表面积和孔径分析仪（ Micromeritics ASAP 2020，美国）进行样品的氮气吸附-脱附实验。测试温度77 K ，将样品置于氮气气氛下进行测试。测试前，样品在120°C 、氮气气氛下脱气12 h。

1.6催化性能测试

将4.0 g α-蒎烯、4 mL 水、0.4 g 木质素碳基固体酸催化剂加入带回流冷凝管的烧瓶中，再加入20 mL 异丙醇后于80°C 搅拌反应24 h ，每间隔2 h 取少量反应混合物经0.22?m 有机过滤头过滤后用于气相色谱分析。反应结束后，过滤分离出催化剂，用去离子水和无水乙醇反复冲洗催化剂，并在60°C 下真空干燥。按照上述相同实验步骤，重复使用5次催化剂，测试其重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1木质素碳基固体酸的分析表征

2.1.1FT-IR 分析

图2为木质素、木质素干凝胶、木质素干凝胶炭材料及其进一步磺化得到的木质素干凝胶碳基固体酸的 FT-IR 谱图。由图2可知，3440 cm?1附近的宽吸收峰为—OH 的伸缩振动吸收峰，1700 cm?1处的吸收峰为 C=O 的伸缩振动吸收峰[24]。与木质素相比，木质素干凝胶的 C—O—C 伸缩振动吸收峰（1270 cm?1）和愈创木酚型伯醇的 C—O 伸缩振动吸收峰（1030 cm?1）均有所增强，这可能是由木质素上的羟基（醇羟基、酚羟基）与环氧氯丙烷发生交联反应所致。木质素和木质素干凝胶的 C=O 和—OH 伸缩振动吸收峰均很明显，而木质素干凝胶炭材料（TLCgel-400-3）在 1700和3440 cm?1处的吸收峰几乎消失，表明木质素干凝胶炭化后含氧官能团大量脱落。然而，炭化产物磺化后，1700和3440 cm?1处的吸收峰又有所增强，表明在磺化的过程中，由于浓硫酸与炭材料发生了氧化还原反应，引入了羧基、羟基等含氧基团。木质素干凝胶碳基固体酸在1180和1040 cm?1处的吸收峰分别为磺酸基 O=S=O 的对称和不对称伸缩振动峰，表明已成功在木质素干凝胶炭材料中引入了磺酸基[25]。

2.1.2SEM 分析

图3是木质素干凝胶、木质素干凝胶碳基固体酸和木质素直接磺化固体酸的 SEM 图。由图3（a）可知，由于水分的蒸发，木质素干凝胶在干燥过程中形成了丰富的多孔结构。此干凝胶经过进一步的炭化、磺化后得到的碳基固体酸（见图3（b）），基本保持了原干凝胶的形貌，但由于炭化脱水及其磺化时浓硫酸的氧化侵蚀作用，从而产生了更多的大孔、空腔结构及大量新的微孔（见2.1.3），形成了一種多层级孔隙结构的碳基固体酸。这种多层级的孔隙结构不仅有利于增加固体酸的比表面积，为催化反应提供更多的反应场所（主要由介孔和微孔的表面提供），而且有利于催化反应的传质（主要由介孔和大孔提供），从而有效提高固体酸的水合催化性能。而采用浓硫酸直接磺化木质素得到的固体酸，表面仅有少量的微孔结构（见图3（c）），不具备多层级孔隙结构，因而其水合催化反应性能受限。

2.1.3比表面积分析

图4与表1是木质素干凝胶、木质素干凝胶炭材料和木质素干凝胶碳基固体酸的氮气吸附-脱附实验结果。由图4可知，木质素干凝胶、木质素干凝胶炭材料和木质素干凝胶碳基固体酸的氮气吸附-脱附曲线均有回滞环，表明它们均含有一定的介孔。其中，在相对压力较小时，木质素干凝胶碳基固体酸对氮气吸附量急剧增加，表明其结构中有大量的微孔存在，这是在磺化过程中由浓硫酸的氧化造孔作用所致[26]。木质素干凝胶的介孔率为96.83%（>95%），为典型的介孔材料。经过炭化的木质素干凝胶，由于凝胶的脱水炭化，体积收缩，部分孔隙结构塌陷，总比表面积（ Sbet ）有所下降，介孔比表面积（ Smeso ）、介孔体积（ Vmeso ）和平均孔径（ Psize ）明显降低。木质素干凝胶炭材料经磺化后得到的碳基固体酸的总比表面积（ Sbet ）、微孔比表面积（ Smicro ）、介孔比表面积（ Smeso ）及其相应的孔体积（ Vmeso ）较其炭材料均有明显增加，这是由于在磺化过程中，浓硫酸与碳的氧化还原反应，起到了开孔、扩孔和造孔的作用，尤其产生了大量新的微孔，使得在相对压力较小的区间，氮气吸附量明显增加。采用溶胶-凝胶法制备的木质素干凝胶碳基固体酸的比表面积可达281.25 m2/g 。而相同条件下，原木质素炭材料（ TLC ）的比表面积无法利用仪器测得;该炭材料进一步磺化制备得到的碳基固体酸（ TLC-SO3H ），其比表面积仅为0.17 m2/g [27]。这说明，与木质素直接炭化、磺化制得的固体酸相比，采用凝胶-溶胶法制备的木质素干凝胶碳基固体酸（以下简称木质素碳基固体酸）比表面积更大，这一结果与 SEM 分析的结果相符。

2.2凝胶化条件对木质素碳基固体酸性能的影响

表2为凝胶化条件对木质素碳基固体酸性能的影响。由表2可知，随着 NaOH 用量增加（1#～3#），木质素碳基固体酸的磺酸值、总酸值先提高后降低。当 NaOH 用量为1.2 g 时，制备的木质素碳基固体酸具有较高的磺酸值和总酸值，同时表现出较好的催化性能，α-蒎烯转化率和α-松油醇产率较高。NaOH 能促进环氧氯丙烷与木质素的交联反应，当碱用量不足时（1#），由于交联反应慢，将导致木质素凝胶化程度不够，因而后续制备的碳基固体酸催化α-蒎烯的转化率仅为60.9%，而α-松油醇产率也仅为16.4%;而当碱用量过量时（3#），由于交联反应过快，将导致过度凝胶化，从而造成凝胶孔隙塌陷，同样无法得到比表面积较大、孔隙结构发达的凝胶，因而催化性能也不高，α-蒎烯的转化率仅为85.7%，α-松油醇的产率仅为22.1%。

随着去离子水用量的增加（4#、2#、5#），总酸值呈先增大后降低的趋势。当去离子水用量为30 mL 时，木质素碳基固体酸磺酸值和总酸值较大，催化α-蒎烯水合反应效果较好。这是由于水填充在木质素与环氧氯丙烷形成的水凝胶交联网络中，当水量适中时，有利于形成孔隙丰富的木质素水凝胶;但水量过多时，形成的水凝胶孔道的孔壁较薄，在干燥处理时孔隙容易塌陷，造成干凝胶及其磺化得到的固体酸比表面积较小，表面引入的含氧官能团和磺酸基团减少，相应制得的固体酸催化效果也较差。

在其他条件相同的情况下，木质素碳基固体酸的磺酸值和总酸值随交联剂用量的增加（2#、6#、7#）而降低。这可能是由于交联剂用量过大时，使得凝胶化过度，交联网络中水分被挤出，导致生成的凝胶孔隙结构不发达，不利于后续表面功能基团的引入，故其催化效果也不理想。

凝胶化温度对固体酸催化性能的影响如2#、8#～10#所示。分析可知，以 60°C 合成的木质素凝胶制备的固体酸的磺酸值和总酸值最高、催化性能最好（催化α-蒎烯的转化率可达90.6%，α-松油醇产率可达36.8%）。当凝胶化温度较高时，凝胶由于失水老化过度而导致孔隙结构欠发达，因此合成凝胶的温度不宜过高。

凝胶化时间对木质素碳基固体酸催化性能的影响如9#、11#～13#所示。当凝胶化时间为4 h 时，木质素碳基固体酸虽然有较高的α-蒎烯转化率（95.0%），但α-松油醇产率（35.8%）并不高，这可能是由于反应时间较短，凝胶化过程尚未完成，不利于形成选择性良好的孔隙结构;而凝胶化时间过长，则凝胶化完成后又处于高温老化阶段，凝胶失水严重而使得孔隙收缩塌陷，故其催化反应转化率和产率均降低。

综上，制备木质素水凝胶的适宜条件为：木质素用量5.0 g ，去离子水用量30 mL ，交联剂用量2.5 g， NaOH 用量1.2 g ，凝胶化温度60° C ，凝胶化时间6 h。

2.3炭化条件对木质素碳基固体酸性能的影响

炭化条件对木质素碳基固体酸性能的影响如表3所示。由表3中1#～3#可知，400°C 炭化制备的碳基固体酸能够引入更多的磺酸基团，总酸值亦较高，因而催化性能最佳（α-蒎烯转化率和α-松油醇产率均为最大值）。而300°C 炭化制得的木质素炭材料，尽管表面存在更多的含氧官能团，但由于炭化程度较低，在磺化过程中松散且不牢固的孔隙结构容易被破坏，故引入的磺酸基团量少;而500°C 炭化制得的木质素炭材料，由于炭化程度增加，尽管制得的炭材料机械强度较高，但其表面疏水性提高，也不利于引入更多的磺酸基团，故二者经磺化制备的木质素碳基固体酸的催化性能均较差。

由表3中4#、2#、5#可知，炭化3 h 的木质素炭材料制备的碳基固体酸催化α-蒎烯水合反应的α-松油醇产率可达40.4%（2#），明显高于4#和5#。这可能是由于炭化时间过短，干凝胶炭化脱水程度低，尚未形成完全稳定的碳骨架多孔结构，这种不稳定的多孔结构易被磺化反应所破坏[28];而炭化时间过长，干凝胶脱水程度增加，得到的炭材料表面疏水性增强，表面磺化引入功能基团的能力下降，因此催化α-蒎烯水合反应的性能降低。

2.4磺化条件对木质素碳基固体酸性能的影响

磺化条件对木质素碳基固体酸性能的影响如表4所示。由表4中1#～3#可知，180°C 磺化制备的木质素碳基固体酸，其催化α-蒎烯水合得到的α-松油醇产率更高;而在更高温度（200°C）下磺化制备的木质素碳基固体酸，尽管能够引入更多的磺酸基团和其他含氧官能团，但同时薄壁孔隙会因浓硫酸的剧烈氧化而被破坏，从而改变木质素碳基固体酸的孔隙结构，导致催化反应选择性变差，α-松油醇产率降低。

表4中2#、4#～6#列出了磺化时间对木质素碳基固体酸催化性能的影响。随着反应时间的延长，碳基固体酸的磺酸值、总酸值、α-蒎烯转化率增加，但α-松油醇选择性先升高后降低。当磺化时间过短，固体酸的酸值过低;而磺化时间过长，则会破坏碳基固体酸的孔隙结构，催化反应选择性降低，二者均会导致催化剂的催化性能降低;因此，磺化时间应适中。

2.5木質素碳基固体酸催化反应条件的优化

固定α-蒎烯用量为4.0 g ，以异丙醇为反应体系溶剂、TLCgel-400-3-SO3H-180-3为催化剂，催化α-蒎烯水合反应制备α-松油醇，探讨催化剂用量、去离子水用量、反应温度、反应时间和异丙醇用量对α-松油醇产率的影响，结果如图5所示。由图5可知，优化的催化实验条件为：去离子水用量4 mL 、催化剂用量0.4 g、异丙醇用量20 mL 、反应温度80°C 、反应时间24 h。在该催化条件下，α-蒎烯的转化率为93.1%，α-松油醇产率为40.4%，选择性为43.4%。由于α-蒎烯水合反应复杂，既存在主反应（生成目标产物的水合反应），也有许多副反应（异构化和生成其他水合产物的反应）发生。在本课题的实验条件下，除主要水合反应产物α-松油醇（由 GC 和 GC-MS 定性）外，尚有较多的副产物，主要副产物有莰烯、柠檬烯、异松油醇和萜二醇（由 GC-MS 定性）等。因此，选择适当的催化反应条件，有利于提高目标产物的产率。

2.6木质素碳基固体酸的重复使用性能

木质素碳基固体酸催化剂（TLCgel-400-3-SO3H-180-3）的重复使用性能如表5和图6所示。由表5和图6可知，木质素碳基固体酸催化剂重复使用后，其表面酸性含氧官能团含量有所下降，催化α-蒎烯水合反应的能力呈递减趋势。经5次循环使用后，α-蒎烯的转化率由93.1%降至86.7%，α-松油醇产率由40.4%降至32.6%，这主要是由催化剂表面含氧官能团的脱落所致。但该催化剂循环使用5次后，仍具有较好的催化性能，表明其催化性能较为稳定。

3 结论

本课题以造纸黑液中提取的硫酸盐木质素为原料，通过溶胶-凝胶法制备了木质素水凝胶，再经过真空干燥、炭化及浓硫酸磺化制备了木质素碳基固体酸，采用傅里叶变换红外光谱（ FT-IR ）、场发射扫描电子显微镜（ SEM ）、 BET 比表面积法、Boehm 滴定法等手段对其进行表征分析，并将其应用于催化α-蒎烯水合反应合成α-松油醇，主要结论如下。

3.1木质素水凝胶优化的制备条件为：5.0 g 木质素、1.2 g NaOH 、30 mL 去离子水、2.5 g 环氧氯丙烷、凝胶化温度60°C 、凝胶化反应时间6 h 。木质素干凝胶炭化和磺化的优化条件为：炭化温度400℃、炭化时间3 h 、磺化温度180°C 、磺化时间3 h 。本课题制备的木质素碳基固体酸的总比表面积可达281.25 m2/g、平均孔径为4.87 nm ，磺酸值、羧基、酚羟基和总酸值分别为0.41、1.25、0.10和1.76 mmol/g。

3.2以上述条件制得的木质素碳基固体酸为催化剂，催化α-蒎烯水合反应合成α-松油醇，在优化的催化条件下得到α-蒎烯的转化率为93.1%、α-松油醇产率为40.4%、反应选择性为43.4%。

3.3优化条件下制得的木质素碳基固体酸经5次循环使用后，α-蒎烯的转化率降至86.7%，α-松油醇产率降至32.6%，仍具有较好的催化性能，其催化性能下降的主要原因为催化剂表面酸性含氧官能团（磺酸基）的脱落。

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Study on Preparation of Carbon-based Solid Acid Derived from Kraft Lignin by Sol-Gels and Its Catalytic Hydration for α-Pinene

WANG Jing1 FENG Bo1 CHE Junda1 LUO Jinyue2 LIU Zuguang1，*

（1. Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，State Ethnic Affairs Commission，Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，Guangxi Collaborative Innovation Centerfor Chemistry and Engineering of ForestProducts，College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi Universityfor Nationalities，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530006;2. College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037）

（*E-mail ：gxmd311lab@163. com）

Abstract ：Kraft lignin，obtained from sulfate pulping black liquor，was used to synthesize hydrogel by sol-gel method，and then the hydrogel was dried by vacuum，followed by carbonization and sulfonation using concentrated sulfuric acid to obtain lignin carbon-based solid acid which was characterized and analyzed using FT-IR，SEM，BET specific surface area method，and Boehm titration and was further used in catalyzing α-pinene to synthesize α-terpineol. The results showed that the carbon-based solid acid prepared by sol-gel method was of rich pore structure with a BET specific surface area of 281.25 m2/g，the conversion rate of α-pinene of 93.1%，the yield of α-terpineol of 40.4%，and the selectivity of 43.4%. After the catalyst was recycled for 5 times，the conversion rate of α-pinene decreased to 86.7% and the yield of α- terpineol decreased to 32.6%. The root cause for the decline of catalytic performance of lignin carbon-based solid acid after recycling was the fall-of fof sulfonic groups on its surface.

Keywords ：sol-gel method;lignin hydrogel;carbon-based solid acid;catalytic hydration;α-terpineol

（責任编辑：杨艳）