聚丁二烯液体橡胶的3D打印光敏树脂研究

蔡保成,莫笑君

(中国石化 巴陵石化分公司,湖南 岳阳 414014)

0 引言

目前,较为成熟的3D打印技术主要有立体光刻快速成型技术(SLA)、熔融沉积打印技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、三维打印快速成型技术(3DP)及分层实体制造技术(LOM)等[1].其中,SLA打印技术所用的耗材是液态光敏树脂,SLS技术的耗材是粉末状的金属或粉末状的热塑性塑料,FDM技术的耗材为热塑性聚合物线材,3DP技术的耗材是粘稠光敏树脂,LOM技术的耗材则是纸张、金属箔等片材.实际应用中,3D打印产品大部分基于SLS、FDM技术,如华曙高科集团生产的固体火箭发动机点火装置壳体结构,新加坡的涡轮增压器国际公司TruMarine利用超级合金材料3D打印增压器喷嘴环等.这些领域使用的多为高耐热、高强度的金属或工程塑料,以满足其特殊的应用需求.在生物医疗[2]、人工智能[3]、微电子[4]、皮革、鞋业、制衣[5]、人体工学[6]等特殊领域,基于光固化的立体光刻快速成型的SLA 3D[7～9]打印机打印的制件具有制品尺寸精度高、表面质量优、成型速度快、能耗低的特点,恰好能满足其需求.而国内可用于SLA的光敏树脂[10,11]还存在很多不足,跟不上技术发展的要求,严重限制了该技术在这些领域的应用[12,13].从可3D打印的光敏树脂的发展来看,国内生产3D打印弹性光敏树脂的企业较少,大多依赖进口.目前,3D打印光敏树脂企业出现了以美国3D System、荷兰DSM Somos、美国Stratasys三家公司独大的局面,而国内可与之抗衡的企业几乎没有.因此,高性能、低成本的3D打印快速成型弹性光敏树脂的开发研究,是非常必要和有意义的.本文提出一种3D 打印立体光刻快速成型弹性光敏树脂的制备方法,并对树脂体系中各组分含量变化对树脂性能的影响进行了研究.

1 实验

1.1 实验原料

端羟基聚丁二烯(HTPB),工业级,深圳宏远进出口贸易有限公司;丙烯酰氯,分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;三乙胺(Et3N),分析纯,成都科隆化学品有限公司;二氯甲烷(CH2Cl2),成都科龙化工试剂厂;4-二甲氨基吡啶(DMAP),分析纯,成都科龙化工试剂厂;对苯二酚,分析纯,重庆渝北化工厂;乙酸乙酯,分析纯,成都科龙化工试剂厂;乙醇,分析纯,成都科龙化工试剂厂;丙烯酸异癸酯(IDA),化学纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA),化学纯,广东翁江化学试剂有限公司;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂TPO),分析纯,成都贝斯特试剂有限公司.

1.2 实验仪器与设备

UPP3-634型LED式UV面光源,依瓦塔(上海)精密光电有限公司;UVP-104型LED式UV点光源,依瓦塔(上海)精密光电有限公司;DZF型真空烘箱,上海一恒科学仪器有限公司;TGL-16C台式低速离心机,金坛市鸿仪器厂;RE-2000A型旋转蒸发仪,天津科诺仪器设备有限公司.

Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher);Avance-400 MHz核磁共振光谱仪(德国Bruker);5966型万能材料试验机(美国INSTRON);HAAKE RS1平板流变仪(德国赛默飞);DH-300型橡胶密度仪,深圳达宏美拓密度测量仪器有限公司.

1.3 光固化聚丁二烯低聚物(PBAC)的制备

取20 mmol HTPB于500 ml三口瓶称量,加入350 ml蒸馏过的CH2Cl2作溶剂,称取2 mmol DMAP倒入三口瓶中,再加入80 mmol Et3N,之后加入400 ppm对苯二酚作阻聚剂,冰水浴样品进行机械搅拌,使其充分溶解,之后在恒压漏斗中加入80 mmol由CH2Cl2稀释后的丙烯酰氯.反应3 h,反应结束后,加入少量乙醇除去未反应的丙烯酰氯,中止反应.PBAC的合成路线如图1所示.

图1 PBAC的合成路线

1.4 聚丁二烯光敏树脂的制备

配制一系列组分含量不同的光敏树脂,具体配方见表1.改变光敏树脂中IBOA,IDA及TPO的含量将其分为 A,B,C三组,并对各组中的变量进行了加粗标注.按表1配制光敏树脂,命名为UVPB树脂,单个组分样品的命名为UVPB加样品编号,如A1号UVPB树脂命名为UVPB-A1树脂.

表1 光敏树脂配方

2 结果与讨论

2.1 PBAC的结构表征

图2为改性前HTPB和改性后PBAC的红外光谱图,可以看出,在约3400 cm-1处出现的宽峰对应着-OH的特征吸收峰,反应后PBAC中的羟基峰消失,说明聚丁二烯的端羟基已被取代,在1728 cm-1处出现的峰为羰基的伸缩振动峰[14],1639 cm-1处显示了C=C的伸缩振动峰,在约1186 cm-1处显示了 C-O-C的对称伸缩振动峰,在约1100 cm-1处显示了C-O-C的非对称吸收峰,从而证明了O=CO-CH=CH2的引入,由此说明端丙烯酰基聚丁二烯已成功合成.

图2 HTPB和PBAC的红外光谱

图3 HTPB和PBAC的核磁氢谱

从图3(a)中HTPB核磁图谱可以看出,3.45 ppm、3.59 ppm处的共振峰则分别对应于1,2和1,4结构连接的端羟基上的氢质子(Ha)和(Ha’).反应产物PBAC的1H NMR谱图如图3(b)所示,相比于PBOH,PBAC的核磁谱图上多出了5.81～6.42 ppm处的新峰,其中6.12～6.14 ppm处的共振峰归属于丙烯酰基上C=C双键的非端基质子(Hb),5.81～5.82 ppm和6.40～6.42 ppm对应于丙烯酰基上C=C双键的端基同碳耦合质子(Ha).这说明PBAC已成功合成.

2.2 UVPB树脂的光固化动力学行为

对配制好的光敏树脂进行光固化动力学测试,以实时红外光谱法研究光敏树脂的光固化行为.光敏树脂中的不饱和双键会在光固化后逐渐转化而消失,相应的红外吸收谱带也逐渐减弱,因此可以利用谱带强度变化实时跟踪光固化反应的程度[15].选用酯键羰基的特征吸收峰1726 cm-1处的峰作为内标峰.双键特征吸收峰1637 cm-1处的峰(A1637)与羰基1726 cm-1处的峰(A1726)的比值表示双键浓度.转化率(ω)和固化反应速率Rp可分别按式(1)和(2)计算:

图4 UVPB树脂在紫外光照射120 s内的实时红外光谱

图4为UVPB树脂在紫外光照射120 s内实时红外光谱图.从图4中可以看出,通过测试光敏树脂中C=C双键的转化率及反应速率,随着固化反应时间的增长,在1637 cm-1处的峰强降低,因为在紫外光照射固化过程中,树脂中的C=C双键逐渐转化为C-C单键.

图5 不同TPO添加量的UVPB树脂中C=C双键转化率-反应时间曲线和光固化反应速率-反应时间曲线

图5(a)为UVPB树脂中分别添加1.0,2.5,4.0,5.5和7.0 mol%的TPO时C=C双键转化率-反应时间(ω-t)曲线,图5(b)为相应光固化反应速率-时间(Rp-t)曲线.可以看出,随着TPO的含量由1.0 mol%增加到5.5 mol%,UVPB树脂的C=C双键转化率及反应速率均不断增大,在TPO含量为5.5 mol%时,双键转化率及反应速率达到最大值,然而当TPO含量继续增加为7 mol%时,C=C双键转化率及反应速率反而降低.这是因为光引发剂TPO含量大,紫外光照射下单位时间内产生的自由基多,最终C=C双键的转化率及反应速率均增大.从图5(a)中可以看出,C=C双键的转化率在聚合初期的5s内增长缓慢,反应5 s后进入加速反应阶段,直到21.7 s后进入平台期缓慢增长,这说明大多数的C=C双键在21.7 s内被消耗掉.当TPO含量为5.5 mol%时,C=C双键转化率达到最大值84%,反应转化率未达100%,因为空气中的氧气对自由基反应具有阻聚作用[16].从图5(b)可以看出,随着紫外光照时间的增长,光固化反应速率先增大后减小,在9 s时反应速率达到峰值.

2.3 UVPB树脂的黏度

黏度是衡量光敏树脂流动性、加工性的一个重要指标.从图6中可以看出随着温度的升高,树脂的黏度急剧下降.25 ℃左右时,微小的温度变化都会引起树脂黏度的大幅度变化.在同一温度下,稀释剂的含量越高,UVPB树脂的黏度便越小.对比图6(a)、6(b)可以发现,在IDA与IBOA二者含量增幅相同的条件下,IDA对低聚物PBAC黏度的降低幅度更大,因而IBOA对PBAC的稀释能力不如IDA强.在25 ℃时,IDA含量为35 mmol,UPBP-C3树脂黏度为51.6 mPa·s.该黏度值适合树脂在常温下进行具有较高精度的3D打印.

图6 UVPB 树脂的黏度-温度曲线

2.4 UVPB树脂的固化体积收缩率

光敏树脂的体积收缩率是其重要物性指标.聚合时的体积收缩是一般单体的固有属性,在紫外光固化成型中,体积收缩的原因主要包括:(1)受紫外光照射时,树脂中的小分子逐渐聚合成大分子,分子间作用力由范德华作用距离(0.3～0.5 nm)变为共价键距离(C-C共价健约为0.154 nm),因而密度增大体积收缩,原理如图7(a)所示;(2)杂乱液态单体分子固化后规整性增加造成体积收缩,分子规整性越强,固化后体积收缩越大.根据ISO 3521:1997,液态树脂固化体积收缩率(SR)计算公式为

其中ρ1为液态树脂的密度,可由比重瓶测得;ρ2为固化后树脂的密度,由DH-300型橡胶密度仪测得.

本文研究IBOA及IDA含量变化对UVPB树脂固化体积收缩率的影响,实验结果如图7(b)、7(c)所示.可以看出,不论是IBOA还是IDA,UVPB树脂的固化体积收缩率均会随稀释剂含量的增加而增高.在相同的增幅下,相比于IBOA,IDA对UVPB树脂的体积收缩率影响幅度更大.当IDA含量为35 mmol(即UVPB-C3树脂)时,UVPB树脂的光固化体积收缩率为6.8%,与市场上一般的光敏树脂的体积收缩率相近.

图7 光敏树脂的体积收缩原理及实验结果

2.5 UVPB树脂固化物的力学性能

为研究UVPB树脂固化物的力学性能,对UVPB固化物进行拉伸测试,图8(a)为UVPB中IBOA含量变化对UVPB树脂固化物拉伸应力-应变性能的影响.可以看出,当IBOA含量由21 mmol增加至49 mmol时,UVPB固化物的拉伸曲线表现为高弹态聚的拉伸曲线,而当IBOA含量增加至56 mmol时,UVPB出现了屈服点,此时UVPB固化物变为玻璃态.图8(b)为UVPB中IBOA含量变化对UVPB固化物拉伸强度及断裂伸长率的影响曲线.可以看出,当IBOA的含量由21 mmol增加至49 mmol时,树脂的拉伸强度及断裂伸长率均不断增大,当IBOA的含量进一步增加至56 mmol时,树脂固化物的拉伸强度继续增大,但断裂伸长率反而下降,这是因为当IBOA的含量为56 mmol时,UVPB转化为玻璃态.

图8 UVPB固化物进行拉伸测试结果

从图8(c)和8(d)中可以看出,当IBOA含量为49 mmol,IDA含量为35 mmol时(即UVPB-C3样品),UVPB树脂固化物的力学性能较好,UVPB-C3固化物的拉伸强度为5.6 MPa,断裂伸长率为108.5%.

3 结论

本文成功将端羟基聚丁二烯(HTPB)改性得到端丙烯酰基聚丁二烯(PBAC),使得聚丁二烯液体橡胶具有光固化活性.然后将PBAC作为光敏树脂的低聚物与稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸异癸酯(IDA)及光引发剂 TPO复配,最终得到可用于SLA 3D打印的光敏树脂(UVPB),且UVPB树脂的固化物具有良好的弹性.我们发现要使光敏树脂具有较好的性能,需控制好树脂中不同稀释剂IBOA与IDA的相对含量,当树脂中低聚物PBAC为1.44 mmol,稀释剂IBOA含量为49 mmol,IDA含量为 35 mmol,光引发剂TPO含量为5.5 mol%时,UVPB树脂的性能较好,此时树脂的拉伸强度为5.6 MPa,断裂伸长率为108.5%,液态树脂的黏度为51.6 mPa·s,固化体积收缩率为6.8%.该研究进一步拓展了固化后具有弹性的光敏树脂的种类,对推动国内SLA 3D打印技术的进一步发展具有积极作用.