石油化工罐区废气治理实例分析

刘 玮

(南通江山农药化工股份有限公司，江苏 南通 226017)

随着《挥发性有机物无组织排放控制标准GB 37822—2019》(2019年7月1日实施)、《大气综合排放标准DB32/4041—2021》(2021年8月1日实施)等标准的正式颁布和实施，尤其是《挥发性有机物无组织排放控制标准》针对挥发性有机液体储罐的废气收集提出了新的要求[1]。原先化工大宗原料储罐有机废气多采用的活性炭吸附处理方法，已不能满足新标准的排放要求。

为此，本文针对某化工原料罐区的废气收集处置实际案例，提出了相应的废气收集及处理方式，供化工企业参考。

1 储罐废气收集

根据《石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见》(中国石化炼发函[2016]127号)，石油化工原料罐区、中间原料罐区及“三苯”等成品罐区的储罐须进行废气收集改造[2]。

其中，内浮顶储罐罐壁(顶)的排气口等与外界连通的开口应封闭，尽量利用储罐原有开口增设VOCs收集管道并完善压力仪表检测措施及紧急泄放设施，VOCs在国内指常温下饱和蒸气压大于70 Pa，常压下沸点在260 ℃以下的有机化合物，或在20 ℃条件下，蒸气压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。封闭后需重新校核罐体强度，对储罐结构等进行适应性改造，根据储罐承压能力重新核定呼吸阀进气和排气压力。

拱顶罐首先将储罐的通气管等与外界连通的开口封闭，尽量利用储罐原有的开口增设VOCs收集管道并完善压力仪表检测措施，增设带阻火器呼吸阀、紧急泄放设施。封闭储罐后需要重新校核罐体强度，对储罐结构等进行适应性改造，根据储罐承压能力设定呼吸阀进气和排气压力。

本文所选的化工储罐区内涉及多种化工原料，汽油、柴油、苯及苯系物、苯酚以及多种C9～C10类长链烷烃。罐区储罐容积在500～5 000 m3之间，储罐型式为固定顶和内浮顶型。因此，罐区内的储罐参照《石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见》关于固定顶、内浮顶储罐的要求进行了改造。改造后储罐均采用了氮封+切断阀的废气收集方式，收集流程如图1。

图1 某化工企业罐区废气收集流程Fig. 1 Waste gas collection process in tank farm of a chemical enterprise

2 储罐呼吸量计算

根据《江苏省化学工业挥发性有机物无组织排放控制技术指南》5.1储存和装卸废气控制要求，储存过程中产生的罐顶小呼吸废气需设置蒸气收集系统(冷凝、洗涤、吸收、吸附等)，若难以实现回收利用的，须有效收集至废气治理设施或采取其他等效措施。

根据罐区储罐的实际情况，并结合SH/T 3007—2014《石油化工储运系统罐区设计规范》中的相关要求，储罐的呼吸量按以下方式进行计算[3]。

储罐“呼吸气”气量为大呼吸与小呼吸之和，大呼吸量按管道进罐大呼吸、卸船进罐大呼吸、装车(卸车)同时进行计算考虑。其中，装车和卸车不同时进行；卸船区有多个泊位，但只考虑一个最大的卸船量作为大呼吸量，小呼吸量按储罐平均存量50%、每小时最高温升5 ℃体积增加1.7%计。根据以上计算原则，罐区废气总量确定为3 000 m3/h。

3 废气处理设施

3.1 废气处理方法简介

依据废气中污染物的物性及浓度，对有机废气进行处理的基本方法包括冷凝、吸收、吸附、直接燃烧(也即高温焚烧)、催化燃烧，各废气处理方法原理及适用情况简述如下。

3.1.1 冷凝法

冷凝法可用于回收高浓度和冷凝温度较高的有机物蒸汽，通常用于高浓度废气的一级处理。

3.1.2 吸收法

吸收法包括物理吸收和化学吸收两大类，是采用溶剂吸收净化废气中污染物的处理方法。当吸收剂化学危害性较小(如水)、产生的吸收液较易进行进一步处理时，该法具有一定的优越性。

3.1.3 吸附法

吸附法主要是采用活性炭、分子筛、活性氧化铝等物质净化废气中低浓度污染物质，并可用于选择性浓缩回收废气中的有机化合物组分及其他污染物。

当废气中湿气含量较大时，易使吸附剂饱和，从而影响吸附剂的吸附容量和吸附效果；此外，更换的吸附剂也增加了固废的处理量。

3.1.4 直接燃烧法

直接燃烧法(或称高温焚烧法)通常用于净化含有有机可燃污染物、并且有机污染物浓度较高(即具有较高热值，一般情况下可维持燃烧温度)的连续排放废气，其基本原理为将有机化合物在高温条件下(大于800 ℃)氧化，转化为CO2和水，从而达到净化的目的，同时还可回收利用污染物燃烧产生的能量。

3.1.5 催化燃烧法

催化燃烧法是将含有有机污染物的废气在催化剂作用下，在相对较低温度下(220～400 ℃)将废气中有机物氧化为二氧化碳和水的废气处理方法。该法主要适应于有机污染物浓度相对较低、热值较小(但一般也要求能维持催化反应的温度)连续排放的废气。

需说明的是：当焚烧不会产生严重的二次污染时，直接燃烧法和催化燃烧法具有去除效率高、去除彻底、不会产生废水和固废等二次污染物的优点，是最为有效、可靠的废气处理工艺。

3.1.6 超低排放燃烧技术(CEB)

油气通过风机输送进入超低排放燃烧装置，超低排放燃烧装置配套补充燃料气(仅用于点火时使用，正常操作时不消耗燃料气)。通过减压后进入超低排放燃烧器，两路气体均设置自动切断阀和压力调节阀；助燃空气通过设置在底部的风机进入燃烧器，气体在燃烧器内充分混合并燃烧，燃烧后的废气达标排放。

适用于油气浓度范围非常广泛，可以适应从装车装船初期的0%左右的洁净空气，到装车装船末端的超高浓度油气(接近饱和)。占地规模小、能耗低、不需要高温待机；启动时间短，设备仅需要3 min左右的设备开机时间；处理效率可以达到99.99%。相比现有的常规燃烧工艺和回收工艺，CEB工艺可以满足超低的废气排放指标，低至5 mg/m3。

3.1.7 其他方法

除了以上介绍的有机废气处理方法外，近十多年来还有一些新的有机废气处理技术正在开发出来，并从实验室逐步走向工业化应用，例如生物处理技术、高压脉冲电晕法等。

3.2 废气处理方法选择

3.2.1 预处理部分

罐区部分储罐储存的物料存在沸点低、易挥发等特性，即使采取氮封方式降低物料挥发，在储罐进行装卸时排放废气中的物料浓度仍会比较高。因此这部分储罐“呼吸气”和装车废气进入冷凝单元进行冷凝：来自储罐的“呼吸气”先经预冷器被冷却至5 ℃，冷凝出部分物料和水回流至罐内，然后进入冷凝器被冷却至-20 ℃、-55 ℃/-70 ℃，进一步析出物料。

为确保此过程中油气回收的连续性，冷凝单元均为双气路通道，而压缩机只有一套，当一边气路压降达到设定值时或设定时间时，系统在短时间内将自动分液先将另一路待机系统预冷，然后切换到另一待机系统工作，同时冰堵通道进入融霜过程(利用制冷压缩机的排气热)，融冰结束后可根据指令自动快速地恢复冷场，处于恒温待机状态，双气路通道根据压差自动切换工作，确保系统的持续稳定回收。另外，系统还设置了凝液收集系统和自动融霜系统。

3.2.2 末端处置部分

考虑到日益严格的环保达标要求，由于场地限制导致无法采用焚烧系统处理罐区废气。本着节约成本，达标排放的要求，罐区废气的改造方式计划采用CO催化氧化工艺或者CEB超低排放燃烧工艺处理。以下表1为两种处理方式的对比。

表1 处理工艺比选Tab. 1 Comparison and selection of treatment processes

通过以上分析比较，CEB方案优于CO方案，因此罐区废气处理方式选取超低排放燃烧技术。

4 结论

综上所述，此罐区废气改造工艺选择符合《排污许可证申请与核发技术规范石化工业》(HJ 853—2017)、《江苏省重点行业挥发性有机物污染控制指南》(苏环办[2014]128)等相关规定：

鼓励对排放的VOCs进行回收利用，并优先在生产系统内回用。对浓度、性状差异较大的废气应分类收集，并采用适宜的方式进行有效处理，确保VOCs总去除率满足管理要求……。废气处理的工艺路线应根据废气产生量、污染物组分和性质、温度、压力等因素，综合分析后合理选择，具体要求如下：

(1) 对于5 000 ppm以上的高浓度VOCs废气，优先采用冷凝、吸附回收等技术对废气中的VOCs回收利用，并辅以其他治理技术实现达标排放。

(2) 对于1 000 ppm～5 000 ppm的中等浓度VOCs废气，具备回收价值的宜采用吸附技术回收有机溶剂，不具备回收价值的可采用CO、RTO炉高温焚烧等技术净化后达标排放。当采用热力焚烧技术进行净化时，宜对燃烧后的热量回收利用。

(3) 对于1 000 ppm以下的低浓度VOCs废气，有回收价值时宜采用吸附技术回收处理，无回收价值时优先采用吸附浓缩-高温燃烧、微生物处理、填料塔吸收等技术净化处理后达标排放。