二氧化硫气体传感材料的研究进展

张宇杰 陈世桐 黄宣霖 陈 华 陈广学 姚 琛

(1. 湛江电力有限公司，广东 湛江 524099;2. 东南大学 化学化工学院，江苏 南京 211189)

随着国民经济和工业化迅速发展，空气污染已成为我国面临的重要问题之一。环境中常见的有毒气体包括NH3、CO、CH3OH、NO、NO2、H2S、SO2等，这些气体通常由化学和天然气工业、发电厂排放。煤炭仍是全球电力生产的最大燃料来源，约占 40%的全球能源生产，燃煤锅炉排出的空气污染物对人类健康和生态系统造成很大威胁。美国环境保护局2018年列为“有害空气污染物”的187个化合物中，燃煤发电厂排放气中占84个[1]。燃煤烟气中的典型空气污染物是SO2、NOx、痕量重金属、颗粒物质等。 SO2和NOx是酸雨和光化学烟雾的主要前体。

气体传感器在环境持续监测中起着重要作用。不少气体传感器已在市场上得到广泛应用，如制造业通过气体传感器来检测和防止其生产和存储过程中的泄漏。气体传感器的检测原理包括光学、电化学、电导率、电位法、直流电阻、循环伏安法，以及表面声波等。与光学、声学和气相色谱法等气体检测技术相比，电化学传感是环境气体监测最受关注的技术[2, 3]。电化学检测具有高分辨率的低能量线性输出、良好的选择性和可重复性、高精度ppm级检测、低成本易构造等优点。在最近几十年的研究中，电化学传感器通常由多种功能材料制成，如基于半导体金属氧化物及其复合纳米材料被广泛用于气体传感器构造中，此类气体传感器具有良好的电学性能、高的热稳定性和化学稳定性、高选择性、可重复性，以及快速响应和回收的传感特性。具有高工作温度的电化学传感器也常用于工业和太空应用。

本文综述了用于SO2气体检测的电化学传感器的研究进展，介绍基于碳纳米材料、金属氧化物/金属纳米结构、固体电解质、沸石、氮化镓、有机材料等SO2气体传感材料，阐明气体检测的未来发展趋势，结合异质材料的复合系统仍是获得较优传感性能的有效方法[4, 5]。

1 基于碳材料的SO2传感器

有序排列的碳纳米管因其具有较高的比表面积，利于目标气体的物理/化学吸附，成为最常用的SO2传感器材料[6]。Petryshak等[7]制备了嵌入碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)层的胆甾型-向列型混合物，研究发现CNT与SO2分子之间的物理吸附改变了CNT的电导率，进而增强了SO2的传感信号。最近，Zouaghi等[8]通过水辅助化学气相沉积法在SiO2涂覆的掺硼Si衬底上合成了垂直排列的碳纳米管(Vertically Aligned Carbon Nanotube, VACNT)，采用扫描电子显微镜观察发现VACNT涂层厚度为95 μm。当SO2气体与该Si/SiO2/VACNT传感器接触时，透射电场的最大值迅速下降到稳定值，响应时间很快(2～3 min)，但恢复时间相对较长。Ingle等[9]通过溶剂热合成，分别以羟基活化的单壁碳纳米管(-OH-SWNTs)和多壁碳纳米管(-OH-MWNTs)修饰结晶三羧酸镍(II)苯甲酸金属-有机骨架(Ni-MOF)。-OH-SWNTs和-OH-MWNTs的引入改善了Ni-MOF的电学特性，有效提高了传感材料对SO2的灵敏度和选择性。Ni-MOF/-OH-SWNTs复合物在1 ppm浓度下表现出较好的感测响应(10 s)，较短的恢复时间(30 s)。

另一种常用于SO2传感器的碳材料就是石墨烯。化学修饰的氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)纳米薄膜可用于SO2的检测[10]，具有较高的灵敏度、在室温下的快速响应及较短的恢复时间。Zhang等[11]将还原氧化石墨烯(rGO)通过层-层自组装技术与TiO2复合。这两者的复合可以通过TiO2纳米球表面包覆rGO片层或与TiO2纳米球之间桥连实现。当复合材料传感器暴露于1、50、250、1 000 ppb SO2气体中，随着气体浓度的增加，传感器的响应保持增加，但是响应恢复时间相对变长。通过比较不同气体的归一化响应，TiO2/rGO薄膜传感器在室温下对1 ppm SO2气体的灵敏度高于其他目标气体(CH4、C2H2、H2、CO、NO2)，显示出对SO2气体优异的选择性。Liu等[12]通过DFT计算，认为铝掺杂缺陷石墨烯对SO2具有高反应活性，揭示其在SO2检测中的潜在应用前景。另外，Cr掺杂的石墨烯纳米片也被认为是理想的SO2传感器材料[13]，类似的Ag修饰GO复合材料、Cu2O/rGO纳米复合材料则表现出对H2S气体的增强吸附[14, 15]。

2 金属/金属氧化物纳米材料SO2传感器

各类半导体金属氧化物被广泛用于SO2传感器材料的研究，如CeO2、WO3、V2O5-TiO2、MoO3-SnO2、NiO等。然而由于在高还原环境中的不稳定性，这些传感器材料大多只能在低温(<500 ℃)下使用[16]。Tyagi等[17]通过溅射技术由金属氧化物催化剂(PdO、CuO、NiO、MgO、V2O5)对SnO2膜进行功能化，制成SO2气体传感器。由500 ppm SO2气体接触沉积在SnO2传感器上的不同金属氧化物，研究在各种工作温度下的响应。结果表明，NiO/SnO2在180 ℃下显示出最高的响应，响应和恢复时间分别为80 s和70 s。这可能是由于NiO纳米团簇向SO2分子的溢出效应，以及SnO2膜的多孔粗糙表面增加了吸附位点[18]。另一项研究表明BiFeO3对SO2也具有高度选择性，而且通过声化学方法合成的BiFeO3比常规方法制备的BiFeO3具有更高的灵敏度[19]。Ciftyürek等[20]研究发现由水热法合成的纳米钼钨氧化物SrMoO4在众多氧化物中表现出最高的传感器响应。基于SrMoO4的传感器能够在非常高的温度(>600 ℃)下运行，并保持其稳定性，因此非常适于工业气体的在线监测。Liu等[21]制备了以Ru/Al2O3催化剂修饰厚度约1.5纳米的ZnO纳米片，并与微传感器集成来检测SO2气体。将不同浓度的SO2气体暴露于Ru/Al2O3/ZnO传感器，检测相应的电阻响应，结果显示，响应百分比随SO2浓度线性增加。在25 ppm SO2下，由传感器获得的响应时间和恢复时间分别约为1 min和6 min。在线质谱实验结果表明，催化剂Ru/Al2O3将SO2分子分解为更易于检测的SO自由基，有助于传感器输出信号。Hsueh等[22]通过超声波研磨制备平均直径约为20 nm的La2O3纳米颗粒(La2O3-NPs)，并在ZnO传感材料中添加La2O3-NPs。与单纯La2O3、ZnO传感器相比，La2O3-NPs/ZnO/MEMS气体传感器在342 ℃工作温度下对400 ppb SO2气体具有更高的响应，结果表明，ZnO薄膜可作为电子传输路径，而44%的传感器响应归因于ZnO薄膜所载的La2O3-NPs。

3 固体电解质SO2传感器

在过去几十年，研究者成功开发了一些基于固体电解质的高性能SO2传感器，如钠超离子导体(Na+ion Super Ionic Conductor, NASICON, Na3Zr2Si2PO12)[23]，氧化钇稳定氧化锆(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)[24]和碱金属硫酸盐[25]。在这些固体电解质中，NASICON因其高离子电导率而被广泛用于混合电位传感器中。Ma等[26]报道了一种以NASICON和正铁氧体(La0.5Sm0.5FeO3)为感应电极的气体传感器，275 ℃是响应最高的传感器的最佳工作温度。通过研究La3+掺杂水平对传感性能的影响，确定La0.5Sm0.5FeO3对1 ppm SO2的响应最高(-86.5 mV)，这与传感材料多孔结构和电催化性能有关，粉末La0.5Sm0.5FeO3具有钙钛矿晶体结构。该传感器被证明对SO2具有高选择性，在混合气体(NO2，Cl2，NH3，CO，NO，CH3COCH3，H2，CH4，CH3CH2OH、CH3OH)氛围中进行选择性测试，仍可检测到非常少量的SO2气体。另一种具有应用前景的固体电解质传感器是以MnNb2O6为传感电极的氧化锆基固态电化学传感器，在非常高的工作温度(700 ℃)下，仍表现出较高的灵敏度以及对SO2气体快速稳定的响应恢复[27]。Chen等[28]开发了一种基于Li3PO4-Li2SiO3固体电解质薄膜的SO2气体传感器。其中，以掺杂TiO2、MgO的Li2SO4-V2O5为传感电极时，传感器性能最佳，在425 ℃工作温度下该传感器的灵敏度接近理论值，并且最终恢复电势与初始电势几乎一致。Uneme等[29]基于化学稳定的四价Zr4+离子传导固体电解质和0.7La2O2SO4-0.3(0.8Li2SO4+0.2K2SO4)辅助电极开发的传感器对 SO2气体表现出连续、可重复和定量响应，并且传感器EMF输出与SO2气体浓度对数值之间的关系在80天内均符合能斯特方程，有望成为适用于现场测量的SO2气体传感材料。

4 基于沸石的SO2传感器

在基于导电聚合物/沸石复合材料用于SO2检测的研究中，Choeichom等[33]将多孔沸石添加到掺杂的导电聚对苯撑 (dPPP)基体中，增强了对SO2的选择性，并提高传感性能。其中，沸石多孔结构增加了更多的SO2吸附表面积，并与导电 dPPP 产生了新的协同效应。另一研究则表明聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/Y沸石(PEDOT-PSS/Y)复合材料有较高的传感器响应，而气体吸附-解吸则强烈依赖于Y沸石的阳离子类型[34]。

5 其他SO2传感器

由于在高还原环境中的不稳定性，限制了金属氧化物在高温环境下的应用，而氮化镓(GaN)基SO2传感器具有热和化学稳定的结构，可以在化学条件恶劣的环境、高温和辐射通量下运行，并可能在低功耗、小型化传感器方面有出色表现[35]。Triet等[36]合成了基于Al0.27Ga0.73N/GaN的肖特基二极管传感器，与垂直ZnO纳米棒和rGO纳米片复合，用于SO2气体检测。与气体接触时，rGO和AlGaN层之间的肖特基势垒发生了变化，导致热电子发射载流子的传输变化，进而改变了反向饱和电流。SO2气体分子与作用位点发生反应，导致气体分子在rGO多层结构内缓慢扩散。

Li等[37]制备了4-巯基吡啶(Mpy)修饰的金纳米棒(GNRs)，并与rGO复合，进一步将rGO/MPy-GNRs与无水甲醇和淀粉碘复合物通过真空过滤方法固定在纤维素基滤纸上，形成致密的蓝色薄膜。制成的滤纸暴露于SO2后，蓝色在几分钟之内褪色。这种纸基SO2传感材料可通过眼睛进行感测，不需要测量系统和电路，具有易生产、成本低、简便有效的样品收集和处置等优点。Yang等[38]开发了基于核-壳复合材料的比色法SO2气体传感器，由二氧化硅芯和中孔MCM-41壳(SiO2@ MCM-41)制成，进一步填充氯化锌、硝普钠和六胺作为SO2指示剂，以浅黄色到红色的颜色变化检测SO2。这种传感器的检测极限为2 ppm，灵敏度较高，是一种有潜力、简便有效、快速响应的传感器，可用于SO2的原位检测。

6 总结与展望

未来物联网的发展对气体传感器提出了小型化、可集成、超低功耗、低成本、长寿命等要求，以便用于远程空气质量监测和自动化产业系统。通过光学设备基于化学发光或 红外吸收等测量方法，需要对气体样品进行预处理等操作，不适用于现场实时SO2气体检测。电化学气体传感器可以提供物联网平台所需的这些特性，为创建智能环境检测系统、排放监控系统等应用提供保障。虽然以各种形态纳米材料的新颖复合而发展的SO2气体传感材料，在灵敏性、选择性、检测极限、小型化等方面已经获得了较大突破，但在一些重要的性能指标上还存在局限性，如响应和恢复时间、稳定性、工作温度、可重复性、制造成本等[39]。未来将通过在表面功能化方向进行更多探索，采用新颖、高效且具有成本效益的制造技术，对微型气体传感器检测性能进行全面研究，以促进气体传感器在物联网平台中的应用。