二氯乙烷氧氯化再生丙烷脱氢Pt-Sn/Al2O3催化剂的性能研究

杨 环，戴云生，刘俊熙，孟才业，冯玉博，颜新平，隋志军

（1. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2. 贵研工业催化剂（云南）有限公司，云南 玉溪 651100）

丙烯是一种重要的石油化工中间体。 随着经济的迅速发展，市场对丙烯下游产品的需求量日益增长，而页岩气开采技术的突破[1-3]使丙烷脱氢制丙烯技术成为目前最具竞争力的丙烯生产技术[2,4,5]。工业丙烷脱氢工艺中广泛使用Pt基催化剂， 但该催化剂高温条件下容易结焦[6,7]，而空气烧焦过程会导致金属Pt的烧结或Pt-Sn合金状态的改变，从而加剧催化剂烧结失活[8,9]。UOP的Oleflex工艺中，采用氯气再分散Pt进行催化剂再生[8]，该方法要求在反应器设计中采用耐腐蚀冶金[4]，并且氯气为剧毒气体，其使用、运输和储存具有极大不安全性。 因此，迫切需要寻找一种安全环保的分散剂来替代氯气。

卤素物质的氧氯化法是促进金属再分散的有效措施[10,11]。 Le Normand等[12]以HCl为分散剂对烧结的石脑油重整催化剂Pt/Al2O3进行了氧氯化再生处理，发现Pt的分散度明显提高。Monzón等[13]研究发现HCl浓度、 温度对Pt/γ-Al2O3石脑油改性催化剂的烧结速率和再分散速率有较大影响。 Foger等[14]研究了CCl4在不同温度下再生Pt/沸石催化剂的分散效果，发现在620 ℃下Pt 的分散效果最佳。 Fernández-García等[15]研究了正庚烷重整Pt-Re/Al2O3双金属催化剂的氧氯化效果，发现氧氯化反应会破坏金属合金，产生高度分散的单金属颗粒，并提高氢解产物的选择性。 但关于以二氯乙烷做分散剂再生丙烷脱氢催化剂工艺的研究并不多。

本工作以烧结的Pt-Sn/Al2O3催化剂为原料，以二氯乙烷（EDC）为氯分散剂，考察温度、二氯乙烷浓度对催化剂氧氯化再生后结构和反应性能的影响， 探究二氯乙烷再生丙烷脱氢Pt-Sn/Al2O3催化剂工艺的可行性。

1 实验部分

1.1 催化剂前处理

将Pt-Sn/Al2O3工业新鲜催化剂（其中w(Pt)=0.27%）置于马弗炉中， 以2 ℃/min的速率升温至650 ℃，焙烧4 h，得到烧结催化剂。

1.2 催化剂的再生

催化剂的再生采用美国Altamira公司uBenchCat型全自动微型固定床反应器，反应管为内径6 mm的石英管[16]，烧结Pt-Sn/Al2O3催化剂单次装填量为0.1 g。氧氯化再生前，先在20 mL/min氩气气氛中以10 ℃/min升至450～600 ℃，后通入12%O2/Ar的混合气，使用计量泵将EDC连续加入到O2/Ar混合气中，液体进料速率范围为0.01～0.08 mL/min。 控制反应气体总流量为80 mL/min，再生反应时间为40 min。 氧氯化再生样品的名称和再生条件如表1所示。

表1 氧氯化再生样品名称与条件

1.3 催化剂的评价

催化剂的评价采用与再生反应相同的反应器，催化剂装填量为0.1 g。 再生结束后，先在氩气气氛下升温至575 ℃，切换氢气还原150 min。 反应气体进料为H2、C3H8、Ar，其中F(H2) /F(C3H8) = 0.8，反应气体总流量控制为80 mL/min， 反应时间为80 min，反应温度为580 ℃。 出口产物采用盘诺A91型双通道气相色谱仪检测。丙烷转化率(CC3H8)和丙烯选择性(SC3H6)的计算公式[17,18]如下所示:

式中，FC3H8,in和FC3H8,out分别代表丙烷的入口和出口流量，mol/min；FC3H6,out代表丙烯的出口流量，mol/min。

1.4 催化剂的表征

采用Micromeritics公司ASAP2020型N2全自动物理吸附仪（N2-BET）分析催化剂的比表面积和孔结构等织构性质。称取0.1 g待测样品，经300 ℃、133.3 Pa下脱气6 h后， 在-195 ℃液氮环境下进行比表面积分析，并记录吸附/脱附等温线。

采 用Micromeritics 公 司AutoChem 2920 型 一氧化碳化学吸附仪（CO-Chem）表征Pt的分散度和粒径。 称取0.1 g样品于U型管中， 先在氩气气氛下以10 ℃/min速率升温至550 ℃， 然后在H2气氛下还原100 min，还原结束后，在Ar气氛下吹扫30 min并降温至40 ℃，待基线稳定后，通入CO进行吸附测试。

采用Agilent公司的725型号等离子体发射光谱仪（ICP）表征催化剂中金属组分含量。 仪器分析波长范围为167～785 nm，光学分辨率0.009 nm，光栅刻线97.4 L/mm，焦距400 mm。 样品先用王水溶解，赶酸后，稀释至一定浓度待测。

采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin型高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征Pt的粒径分布。 仪器最高加速电压为200 kV，点分辨率为0.24 nm，晶格分辨率为0.102 nm，样品最大倾斜角X/Y：±40。 取少量样品粉末，加入无水乙醇，超声至粉末均匀分散，取混合液体滴至铜网，待乙醇挥发后待测。

采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi型X射线光电子光谱仪（XPS）表征催化剂活性组分的结合能。 仪器采用Al Kα辐射光源，加速电压14.0 kV，功率300 W。 先对样品进行0～1200 eV全谱扫描信息，后采集Pt元素的窄扫描谱。 以C 1s = 284.6 eV结合能为校正基准，采用XPS Peak软件分峰处理。

2 结果与讨论

2.1 再生条件对催化剂性能的影响

2.1.1 再生温度的影响

图1为EDC进料速率为0.01 mL/min时再生温度对Pt-Sn/Al2O3催化剂反应性能的影响。 新鲜催化剂烧结后丙烷转化率降低至5%～7%， 反应性能较差，故图中直接与新鲜催化剂（样品名为Fresh）进行对比。如图1(a)所示，在80 min的反应时间内，相同反应时间下，当再生温度升高时，催化剂的丙烷转化率呈现先升高后降低的趋势。 当再生温度从450 ℃上升到500 ℃时， 丙烷的初始转化率从11.8%提高到18.3%， 继续上升至600 ℃时， 初始转化率降低至10.3%，低于新鲜催化剂的初始转化率。 值得注意的是， 当再生温度达到600 ℃时， 催化剂活性显著降低，失活速率显著增加。 从图1(b)可看出，在450～550 ℃温度范围内再生后的催化剂丙烯选择性在99.6%～99.8%之间， 与再生前的新鲜催化剂相比变化不大，但当再生温度达到600 ℃时，丙烯选择性略有降低，且随反应时间下降最快。 采用TG表征以上各样品反应3 h后结焦量。 结果表明，当再生温度从450 ℃上升至500 ℃时， 失重量从1.47%减少到1.13%，当温度继续上升至550 ℃时，失重量增加到1.30%，总体上，再生后催化剂的积炭量较新鲜催化剂减少了15%～35%。 因此，从反应性能看，500 ℃是适宜的再生处理温度。

图1 不同温度下再生后Pt-Sn/Al2O3催化剂的反应性能

图2 不同氯浓度下再生后Pt-Sn/Al2O3催化剂的反应性能

2.1.2 EDC浓度的影响

再生温度为500 ℃时EDC 进料速率对Pt-Sn/Al2O3催化剂反应性能的影响如图2所示。 从图2(a)可看出，在80 min的反应时间内，当EDC的进料速率从0.01 mL/min增加到0.05 mL/min时，丙烷的初始转化率从13.5%提高到23.0%，当达到0.08 mL/min时，初始转化率降低至18.3%，但均高于新鲜催化剂11.8%的初始转化率。 从图2(b)可看出，新鲜催化剂的丙烯选择性维持在99.5%～99.6%，再生后的催化剂则在99.8%左右，因此，丙烯选择性略有提升但变化不大。 随着氯浓度的增加，丙烯选择性几乎没有变化。因此，在EDC进料速率为0.05 mL/min时再生催化剂性能最佳。

2.2 催化剂表征

2.2.1 催化剂织构和物理性质

再生前后Pt-Sn/Al2O3催化剂的基本物化性质如表2所示。 从表2可以看出，新鲜Pt-Sn/Al2O3催化剂经过烧结和氧氯化再生处理后，其主要金属组分Pt、Sn含量基本一致，没有发生流失。 N2-BET结果显示，再生前后催化剂样品的比表面积、平均孔径和介孔孔容均比较接近。 这表示在氧氯化过程中，以EDC的方式引入Cl不会出现因孔道酸蚀而造成孔道重构的变化，对催化剂的物理结构基本没有影响。 从表2中CO化学吸附表征可以看出，烧结后Pt的分散度由70.15%降低到51.36%， 经过500 ℃氧氯化再生后，分散度逐渐提高到75.92%。值得注意的是，在600 ℃下再生后Pt的分散度反而降低至45.72%，这可能是过高的温度导致Pt发生进一步烧结。

表2 再生前后Pt-Sn/Al2O3催化剂的物化性质

2.2.2 催化剂分散度和粒径分布

HAADF-STEM照片如图3所示。 再生后的Re-6和Re-7催化剂上Pt的分布明显更加均匀。 粒径分布统计结果显示， 烧结催化剂的平均粒径为2.00 nm，经过两种条件下再生后的催化剂的平均粒径降低至1.54 nm和0.81 nm，该结果与CO化学吸附表征测得的Pt粒径结果一致。因此，氧氯化再生可明显降低Pt的粒径，提高Pt的分散度。 在500 ℃和0.05 mL/min EDC进料速率下得到样品金属粒径最小，反应活性最高，为本体系最优再生工艺条件。

图3 Pt-Sn/Al2O3催化剂的HAADF-STEM图与粒径统计分析

2.2.3 催化剂XPS表征

烧结催化剂和两种条件下再生后催化剂的XPS结果如图4所示。从图4可以看出，Pt 4d5/2轨道谱图中显示出2个结合能特征峰， 其中低结合能特征峰为Pt0，高结合能特征峰为Pt2+和Pt4+[19]。对比图4(a)～(c)可以看出， 经过再生处理后， Pt的结合能发生了明显的正迁移（312.05 eV迁移至313.65 eV，315.50 eV迁移至316.54 eV）， 并且Pt的离子态由Pt2+变为Pt4+，价态的升高说明Pt转移了更多的电荷， 表明在氧氯化过程中，Pt与Cl确实发生了相互作用，Cl降低了Pt的电子云密度，从而使Pt 呈现更高的价态。 此前研究表明Pt的这种电子结构变化会提高催化剂活性[20,21]。从催化剂的电子结构看，500 ℃的再生温度和0.05 mL/min EDC进料速率处理后的催化剂变化最为明显，其反应活性也最高，与催化剂性能考评结果相符。 因此，该条件是较为适宜的再生条件。

图4 Pt-Sn/Al2O3催化剂的Pt 4d5/2 XPS图谱

3 结论

（1）以EDC为分散剂对Pt-Sn/Al2O3工业丙烷脱氢催化剂进行氧氯化再生具有可行性，再生过程能保持催化剂织构性质不变的同时，有效提高催化剂中Pt的分散度，减小Pt颗粒尺寸，从而恢复催化剂反应活性，提高选择性，并降低积炭量。

（2）温度和EDC的浓度对催化剂的再生反应性能有较大的影响，存在极限温度。 在一定的温度和浓度范围内， 再生处理可大幅提高Pt-Sn/Al2O3催化剂的性能，当温度超过600 ℃时，催化剂烧结加重而无法实现再生。

（3）得到氧氯化再生Pt-Sn/Al2O3催化剂的初步优化条件。在本文实验范围内，在500 ℃再生温度和0.05 mL/min EDC进料速率下，再生40 min可达到最佳再生效果：丙烷初始转化率23.0%，丙烯选择性99.8%。