非贵金属氧化物甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

张洪雁，杜双利，王雪峰

（太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024）

据估计空气中约70%的甲烷来源于煤矿乏风（VAM），由于乏风中甲烷浓度较低（0.1%～1%）[1]，无法直接利用，故被大多数煤矿直接排出。 而甲烷作为温室气体的一种，其温室效应是CO2的23倍[2]，对臭氧层的破坏能力是CO2的7倍[3]，若将这部分甲烷直接排放到空气中，不仅会造成资源浪费还会造成环境污染。 直接燃烧会导致氮氧化物（NOx）的排放，而催化燃烧技术不但可以在甲烷浓度相对较低的条件下进行，还可以在不降低甲烷转化率的前提下实现NOx等污染物的超低排放甚至零排放。 因此，研究甲烷的催化燃烧对能源和环境具有双重意义。

目前用于甲烷催化燃烧的催化剂按活性组分可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。 相较而言，非贵金属催化剂价格低廉、原料易得、热稳定性高，具有更广阔的发展空间，但存在低温活性差的问题。 基于此，本文将对非贵金属类催化剂 进行综述，以期为催化燃烧的发展提供参考。

1 单组分非贵金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂是单一氧化物中活性最高的催化剂， 其中以氧化铁和氧化钴研究最多。这类催化剂活性组分单一， 催化机理相对简单，但存在低温催化活性差、热稳定性低、抗毒性差等不足，而且在> 1000 °C下易发生烧结。

制备方法会对催化剂的活性产生一定影响。Barbosa等[4]分别用柠檬酸法和沉淀法制备了Fe2O3催化剂，发现用沉淀法较柠檬酸法制备的Fe2O3具有更高的比表面积和更低的起燃温度， 催化活性也更强。

选择合适的载体也可以提高催化活性。 单组分非贵金属氧化物催化剂由于活性较低，一般通过浸渍法结合载体来提高催化性能。 徐峰等[5]用浸渍法制备了以γ-Al2O3为载体的催化剂CuO/γ-Al2O3，实验以3%、5%、7%、10%的CuO为研究对象，发现Cu的负载量会对催化剂的性能产生影响： 当Cu的负载量＜7%时，甲烷转化率随Cu负载量的增加而增加；当Cu负载量增至10%时，甲烷的转化率反而降低，此时的转化率和负载量与5%时相似。

总体来说，研究者一般通过两种及以上的单组分氧化物混合使用或者通过添加稀土元素来改善活性组分的分散度，从而提高催化活性，但是在应用过程中仍然存在着热稳定性差、抗毒能力不足等问题，因此仍需寻找合适的方法解决。

2 双组份与多组分非贵金属氧化物催化剂

双组分或多组分非贵金属氧化物催化剂由两种及以上非贵金属氧化物组合而成。 一般来说，双组分或多组分非贵金属氧化物无论是催化活性还是稳定性都比单组分非贵金属氧化物好。

制备方法会影响催化剂的性能。 Zhong等[6]研究了氧化还原-共沉淀法和共沉淀法制备的催化剂在甲烷催化燃烧反应中的性能，结果发现氧化还原-共沉淀法制备的催化剂有着更多的活性位点和更低的转化温度。 此外，Fan等[7]采用浸渍燃烧法、等离子体处理法、微波原位生长法和浸渍法制备了一系列CoAlOx/CeO2催化剂，并考察了其在甲烷催化燃烧反应中的活性，结果表明，用等离子法制备的催化剂活性最高。

此外，催化剂的形貌也会对甲烷的催化反应产生影响。 李树娜等[8]采用水热合成法制备了船形、扁球形及纳米片的CeO2-MnOx复合氧化物， 研究了CeO2-MnOx催化剂的形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应的影响。 实验表明，扁球状的催化剂在甲烷催化燃烧反应中活性最强，其次是船状，最后是纳米片。

掺杂也会提高催化剂的活性。 Zedan等[9]发现在CeO2固溶体中掺杂CuO明显提高了CeO2催化甲烷的活性，而且铜含量对催化剂的电子结构以及催化剂在CH4氧化过程中的性能都有显著影响。 Toscani等[10]发现Sc2O3的掺入对CeO2-ZrO2的氧化还原性能和催化活性都有促进作用。

总之， 此类催化剂虽然可以通过优化制备方法、 掺杂其他活性组分等措施得到稳定性更高、活性更强的催化剂，但要满足生产要求，其低温稳定性和催化活性仍需提高。

2.1 钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂

钙钛矿型非贵金属氧化物结构与天然CaTiO3相似，通式为ABO3，其中A一般为稀土元素，B多为过渡金属元素，B位阳离子与6个氧原子形成八面体配位，A位阳离子位于由八面体构成的空穴内，呈12配位结构，O位于立方体各条棱的中心[11]。 图1可表示其晶体结构。

图1 钙钛矿结构

此类催化剂结构稳定，热稳性强，但比表面积通常较低，限制了其催化活性。 一方面可以将其负载在高表面积的活性载体上来改善催化活性，另一方面可以通过选择合适的制备方法来提高比表面积，如用柠檬酸盐法和冷冻-干燥法制备的催化剂有着较高的比表面积（超过20 m2/g）；共沉淀法制备的催化剂比表面积较大， 分散性好而且工艺简单，催化活性也较好。

当A、B位离子被部分取代时， 催化性能会发生显著变化。 如A位取代（AxA′1-xBO3）、B位取代(ABxB′1-xO3)和AB位同时取代(AxA′1-xBxB′1-xO3)。如果A、B位发生低价阳离子取代，则产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷， 由此可以改变氧的吸/脱附性质，提高催化剂活性[12]。掺杂型催化剂的活性受到插入元素种类的影响。 郭红[13]研究了La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.2O3、La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.2O3和La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3三种钙钛矿型催化剂的催化活性，结果发现，含Sr的钙钛矿型催化剂甲烷催化燃烧活性最强。 另外，制备方法对钙钛矿型催化剂的性能也有很大的影响，一般来说沉淀法制备的催化剂活性最强， 其次是溶胶-凝胶法，最后是浸渍法[14]。

钙钛矿型非贵金属催化剂可分为单钙钛矿型非贵金属催化剂（ABO3）和双钙钛矿型非贵金属催化剂（AA′BB′O6），研究发现AA′BB′O6催化剂在总体上展现出比ABO3催化剂更优异的性能。 陈婕等[15]在考察双钙钛矿型催化剂La2CuMnO6和单钙钛矿型催化剂LaMnO3对甲烷催化燃烧性能的影响时发现，AA′BB′O6催化剂的起燃温度和完全转化温度都比ABO3催化剂低。另外，A位元素的主要作用是通过控制B的原子价态和分散状态来提高催化剂的稳定性，对催化剂的活性影响较小，而B位元素的不同则会影响催化剂对反应物的吸附性质，对催化剂的活性起主要作用，因此在钙钛矿型催化剂中选择合适的B位元素尤为重要。 朱鹏飞等[16]以双钙钛矿型催化剂La2NiBO6（B = Mn, Fe, Co, Cu, Ce）为对象进行研究，结果表明La2NiCeO6催化性能最好。

总体而言，单钙钛矿型催化剂虽然具有相对较高的热稳定性， 但是其低的表面积限制了催化活性，且一般只适用于温度＜800 °C的条件，本部分虽然提出了提高比表面积的方法，但是提升效果并不明显。 因此，提高表面积仍是此类催化剂研究的重点。 双钙钛矿催化剂虽然具备优良的催化性能，但是复杂的组分配比让制备（如沉淀剂的选择、pH的调控）变得复杂，同时，该种催化剂的寿命即抗烧结性也有待考究。

2.2 类钙钛矿型氧化物催化剂

与钙钛矿型氧化物不同，类钙钛矿型氧化物的通式为A2BO4， 一般认为是由钙钛石结构基元（ABO3）和其他类型结构基元（AO）组成的超结构复合氧化物，通常情况下A为稀土、碱土等离子，是9配位，半径较大；B为第四周期过渡金属，常见的有Ni、Cu、Co等离子，是6配位，半径较小，与氧离子形成八面体结构[BO6]，是钙钛矿层的骨架。 其结构可用图2[17]来表示。

与钙钛矿型氧化物相同，类钙钛矿型氧化物也可以在A位、B位或AB位插入元素，由此得到的催化剂热稳定性更高、晶体结构更好、催化性能也更优。在类钙钛矿氧化物中，以A2BO4形式存在的并不多，较常见的是缺少A位阳离子和氧离子，但由于A位离子通常为9配位， 使得A位离子仅能失去很少部分。Zhang等[18]以聚乙二醇（PEG）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，在240 °C条件下用水热法合成了La2-xSrxCuO4（x=0,1）。结果表明，在La2CuO4晶格中掺杂Sr2+可以提高甲烷燃烧的催化活性，其中以PEG为原料制备的LaSrCuO4催化剂效果最好。

图2 类钙钛矿结构

制备方法与催化剂的粒径、形貌有着密切的关系，而这两种因素对此类催化剂的活性有着重要的影响。 目前所研究的固体催化剂大多为多晶纳微米粒子，而对具有特定形貌的单晶研究相对较少。 钙钛矿型氧化物通过传统的制备方法（如固态反应和柠檬酸络合法）获得的材料通常是多晶的，近年来，人们采用水热法成功制备了单晶钙钛矿型催化剂。Zhang等[19]采用水热法制备了具有棒状形貌的类钙钛矿型氧化物La2-xSrxCuO4（x= 0, 1）单晶，并研究了该材料对甲烷燃烧催化性能的影响。 结果表明：在La2CuO4晶格中掺杂Sr2+提高了催化活性； 单晶铜酸盐催化剂的性能优于多晶铜酸盐催化剂；以12 mol/L KOH溶液为碱源，在260°C水热条件下制备的LaSrCuO4催化剂的性能最好。

类钙钛矿型氧化物比钙钛矿型氧化物有着更高的热稳定性[20]，是一种十分具有发展前景的材料。A2BO4的催化性能与A、B元素的种类有关，因此寻找更优的掺杂元素及制备方法是未来发展的方向。

2.3 六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂

六铝酸盐是由互成镜像的尖晶石块沿C轴堆积而成的层状结构，镜面包含半径较大的阳离子如碱金属离子、碱土金属离子或稀土金属离子，因此该层状结构在C轴方向上生长缓慢。另外，要形成较好的晶型需要在高温（＞1000 °C）条件下焙烧，六铝酸盐的这种层状结构使其在高温焙烧后仍有大的比表面积，所以其高温稳定性较好，被公认为具有良好应用前景的甲烷燃烧催化剂。

六铝酸盐型催化剂的化学通式为MAl12O19，其中M为碱金属、碱土金属或稀土金属，当M被碱金属或者钡替代时此催化剂称为β-Al2O3型， 当M被稀土元素或者除钡以外的碱土元素替代时此催化剂称为磁铅石型（Magnetoplumbite，MP）。 如图3[11]所示，这两种结构都是由互成镜相的尖晶石结构单元和镜面交替堆积形成的层状结构，两者区别在于在所谓的“镜面”上磁铅石型具有更多的氧原子和氯原子，而β-Al2O3型只有一个氧原子，这两种类型结构十分形似，晶胞参数差别也很小。

图3 磁铅石和β-Al2O3的晶体结构

未经掺杂的六铝酸盐型催化剂具有高的热力学稳定性，但是催化活性非常低，通过引入适量的过渡金属（如Mn、Fe、Ni、Co和Cu）可以提高其甲烷催化燃烧活性。蒋政等[21]采用共沉淀-水热处理法制备了铁取代六铝酸盐（BaFexAl12-xO19-σ，x≤3）催化剂，向其中引入La制得Ba0.5La0.5FeAl11O19-σ，发现其起燃活性与BaFexAl12-xO19-σ相比基本相同，但是高温活性有了较大提升。 郑建东等[22]研究了Ca的含量对催化剂SrxCa1-xNiAl11O19（x= 1.00, 0.75, 0.50, 0.25, 0.00）的影响，结果发现不同Ca离子的含量对催化剂的比表面积有着较大的影响，其中Sr0.25Ca0.75NiAl11O19催化活性较好。

制备方法对六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂的活性、性质都会产生重要的影响。 用醇盐水解法制备的催化剂比表面积比用固态反应法制备的催化剂比表面积大，但是醇盐水解法需要的反应条件苛刻（潮湿且不含氧），不利于其大规模生产[23]。相比之下沉淀法制备的催化剂比表面积较大而且不需要苛刻的反应条件。 微乳液法可以重复利用微乳中剩余的反应物，得到的粒子小，粒度分布均匀，催化活性良好，且该方法可应用于实际生产。 郑建东等[24]通过共沉淀法、溶胶-凝胶法和反相微乳液法制备了Mn掺杂的钾六铝酸盐催化剂（K2MnAl11O19），结果证明用反相微乳液法制备的催化剂具有较高的比表面积和催化活性。

六铝酸盐型催化剂虽然具有比较高的热稳定性，适用于高温条件下的催化燃烧，但是它们的起燃温度较高，活性比钙钛矿型氧化物低，因此，只能用于甲烷催化燃烧当中的最后一级（温度约为1200°C）。因此，设法降低其起燃温度是研究的重点。

2.4 尖晶石型非贵金属氧化物催化剂

尖晶石型非贵金属氧化物的通式为AB2O4，其中，A离子通常是四面体、B离子是八面体配位的。由于晶格之间排列紧密， 水分子难以进入催化剂内部，因此水热稳定性较好。 此外，其机械强度高，催化性能良好， 已经成为新一代备受关注的催化剂。目前人们的研究大多只涉及以铬、钴、锰等过渡金属为活性组分的尖晶石。

Vegten等[25]采用火焰喷雾热解法合成了一系列尖晶石型氧化物MgAl2-xMxO4（M = Mn, Fe, Co），这些材料有着较高的比表面积。 研究发现随着Al含量增加，材料的抗烧结性能提高，活性顺序依次为Fe

与常规的催化剂相比，尖晶石型非贵金属氧化物催化剂的催化性能更加优异，但是其在比表面积的提高、活性组分的优化等方面研究较少，是一类十分具有研究意义和应用前景的催化剂。

2.5 烧绿石型氧化物催化剂

烧绿石型氧化物是一类热稳性较好的非贵金属复合氧化物，其通式为A2B2O7，相较于热稳定性较好的六铝酸盐型和钙钛矿型氧化物来说，目前对此类催化剂的研究还较少。

为研究掺杂元素对烧绿石型氧化物催化活性的影响，Cheng等[27]采用共沉淀法制备了掺杂型和未掺杂型烧绿石型氧化物La2Zr2O2和La2TM0.3Zr1.7O7-δ(TM = Mn, Fe, Co)。 结果表明，过渡金属的引入对烧绿石的Zr-O键能、形成的温度、氧化还原性都有显著影响，在所有的催化剂中，催化活性由高到低依次 为La2Fe0.3Zr1.7O7-δ＞La2Zr2O2＞La2Co0.3Zr1.7O7-δ＞La2Mn0.3Zr1.7O7-δ。 La2TM0.3Zr1.7O7-δ的催化活性主要取决于其结构性质（比表面积、微晶尺寸）。 同时，该实验也表明掺杂元素是否会对催化活性产生积极影响主要取决于掺杂元素的种类。

此外，研究发现烧绿石逆负载掺杂型催化剂有着优异的催化性能。 Li等[28]为研究烧绿石逆负载掺杂型催化剂的催化活性，用溶胶凝胶-浸渍法制备了掺杂钴的烧绿石型氧化物La2Sn1.7Co0.3O7-δ逆负载CeO2（CeO2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ）作为甲烷燃烧催化剂，并与 催 化 剂La2Sn1.7Co0.3O7-δ和CeO2-La2Sn1.7Co0.3O7-δ（CeO2和La2Sn1.7Co0.3O7-δ机械混合所得的催化剂） 进行了比较，结果表明，CeO2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ的催化活性最强，并且具备一定的抗烧结能力。

一般来说，掺杂型的烧绿石型氧化物的催化活性要比未掺杂型催化活性强，在掺杂型烧绿石氧化物上逆负载CeO2不失为一种优化甲烷燃烧催化剂的方法。

3 结语

非贵金属类催化剂价格低廉、 原材料易得，具有巨大的开发潜力， 但也存在低温活性差的问题。尽管非贵金属类催化剂在甲烷催化燃烧方面已被广泛研究，但仍不够深入。 今后应继续寻求操作方法简单、原料易得、能获得高活性材料的制备方法以及探究催化剂结构与性质之间的关系进而开发出价格低廉、稳定性好、抗烧结能力强的催化剂。 此外，虽然钙钛矿型氧化物催化剂因其较好的催化活性和热稳定性备受关注，但是目前并未找到能增大其比表面积的有效手段， 因此寻找出热稳定性好、比表面积大的载体是此类催化剂亟需解决的问题。