核电厂废树脂中90Sr、55Fe含量的快速分析

徐 琛，何 玮，雷 强，徐春艳，刘志辉，蒋 婧,*

(1.生态环境部 核与辐射安全中心，北京 100082；2.福清核电有限公司，福建 福清 350300)

目前，压水堆核电厂一般采用离子交换树脂去除冷却回路水中的痕量放射性核素，吸附放射性核素的树脂到达一定使用期限后作为放射性废物处理。随着我国核能的持续发展，将会产生大量放射性废树脂，除部分树脂进行解控外，大部分废树脂须在证明满足处置场接收准则的条件下，送至低放废物处置场进行处置。为满足以处置为目标的放射性废物管理原则，废物体中低能γ核素以及β核素的活度浓度成为处置场进行安全评价的主要信息，也是对其放射性总量进行限制的重要依据，作为废物处置的关键核素，如何获得其准确含量以满足处置场接收准则，成为监管机构关注的重点。

90Sr和55Fe作为处置场安全评价重点关注的核素，对处置场安全影响较大。90Sr由235U吸收中子发生诱发裂变产生，是一种纯β发射体，半衰期为28.6 a，属于重要的裂变产物[1]，在燃料元件发生破损时存在进入水循环回路的风险。有关环境水[2-3]、土壤[4-5]和尿[6]等样品中90Sr的放化分析方法国内外已有许多报道，采用萃取色层法富集样品中的90Sr是成熟的分离方法之一[7]，其效率高、选择性佳，适用于实验室规模分析研究。Fe作为不锈钢材质的主要组成元素，在堆本体中广泛存在，稳定的54Fe(天然丰度为5.845%)通过中子活化反应生成放射性55Fe[8]，55Fe半衰期为2.73 a，通过电子俘获(EC)衰变成稳定的55Mn，其衰变过程会发射低能X射线和俄歇电子，属于低能EC核素[9]。关于55Fe的测量，国内外广泛应用阴离子树脂交换法[10]和氢氧化物沉淀法[11]，但其分析测量过程较繁琐，对分离条件要求较高，适用于大量核素的分离。

本文采用萃取色层法去除废树脂溶解液中的干扰核素，将SR树脂和TRU树脂进行串联，完成待测核素与干扰核素的快速分离。SR树脂是二叔丁基二环己基-18-冠-6醚负载在AmberliteXAD-7或AmberchromCG-71ms支持体上制得的树脂，用于Sr的分离，在0.01～10 mol/L HNO3介质中，Sr在SR树脂上的吸附能力随硝酸浓度的增加而增强；TRU树脂是采用萃取剂辛基苯基-N，N-二异丁基甲酰甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)协同萃取的萃淋树脂，用于Fe的分离，在0.05～2 mol/L HNO3介质中，TRU树脂对Fe3+没有任何吸附，但随着HNO3浓度的增加，TRU树脂对Fe3+吸附能力逐渐增强。

核电厂正常运行情况下，树脂过滤一回路中的冷却剂会吸附一定量的放射性核素，除极少量因燃料元件轻微破损进入回路的裂变元素外，大部分放射性主要由活化腐蚀产物贡献[12]，本文主要考虑活化腐蚀产物63Ni、60Co、54Mn和65Zn，以及裂变产物137Cs在仪器测量过程中对结果产生影响的可能，使用它们的稳定同位素作为示踪，在化学分离过程中将其去除。

90Sr和55Fe都属于β发射体，通过无损γ测量技术很难获得其准确含量，对于β核素的测量，液体闪烁探测器(LSC)具有较高的探测效率，55Fe虽同时发射低能X射线，但使用X射线光谱(XRS)测量，其探测效率通常不足1%[13]。因此本文采用LSC测量90Sr、55Fe的放射性，并通过在分离初始时添加Sr、Fe载体的化学回收率对测量结果进行校正。

1 实验

1.1 主要材料和仪器

固相萃取柱(SPE)，Eichrom公司，容量为2 mL；移液器，美国Millipore公司；AX205型精密分析天平，瑞士梅特勒公司，最小感量0.01 mg；Tri-Carb 1220超低本底液闪谱仪，美国Perkin Elmer公司，仪器本底约为4 min-1，对90Sr的探测效率约为84%，对55Fe的探测效率约为43%；等离子体原子发射光谱，美国THERMO公司。

SR树脂(粒径100～150 μm)、TRU树脂(粒径100～150 μm)，美国Eichrom公司；Sr、Fe、Ni、Mn、Zn、Co、Cs、Y单元素标准溶液，1 000 μg/mL，北京有色金属研究院；90Sr溶液(6.30×106Bq/L，c(H+)=8 mol/L)、55Fe溶液(1.22×107Bq/L，c(H+)=8 mol/L)，中国原子能科学研究院计量测试部标定；Optiphase“Hisafe”3闪烁液，美国Perkin Elmer公司。其他试剂均为市售分析纯，纯度均大于99%。

1.2 方法

1) 树脂的吸附和溶解

准确称取0.5 g经80 ℃干燥的树脂样品，在聚四氟乙烯烧杯中溶解：加入0.2 mg Sr和Fe的标准溶液作为待测核素的载体，逐一加Ni、Co、Mn、Zn、Cs和Y的标准溶液各20 μg作为反载体；向样品中反复加入浓硝酸、30%过氧化氢和浓高氯酸，使用电热板在250～300 ℃范围内溶解样品[14]；最后将样品蒸干后，用8 mol/L HNO3溶解。

2) Sr、Fe与干扰元素的分离

称取660 mg SR树脂和740 mg TRU树脂，在水中充分溶胀，采用湿法装柱，将树脂装入容量为2 mL的固相萃取柱壳中，分别获得SR柱和TRU柱，将SR柱与TRU柱串联并用10 mL 8 mol/L HNO3平衡，将溶解后的树脂样品转移至萃取柱中，完成对Sr、Fe的吸附，用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗串联的萃取柱，去除SR柱、TRU柱中残留的除Y外的其他干扰元素，弃去淋洗液。

将串联的萃取柱分开，用8 mL水溶液解吸树脂上吸附的Sr，流速为0.5～0.7 mL/min，收集流出液，定容至10 mL，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和液体闪烁探测器(LSC)分别测量Sr的含量和90Sr的放射性活度。

采用两种方法淋洗TRU柱，对Fe进行分离：(1) 用8 mL 0.5 mol/L HNO3淋洗，流速为0.5～0.7 mL/min，收集流出液，定容至10 mL，待测；(2) 用8 mol/L HCl对萃取柱进行转型，再用10 mL 3 mol/L HCl解吸萃取柱上吸附的Y，弃去流出液，最后用10 mL 0.25 mol/L HCl淋洗萃取柱上吸附的Fe，控制自然流速为0.5～0.7 mL/min，收集此流出液，定容至10 mL，待测。用ICP-AES和LSC分别测量Fe的含量和55Fe的放射性活度。

具体流程示于图1。

2 结果与讨论

图1 分离流程

2.1 树脂的预处理

取1 g树脂样品，分别吸附200、500、1 000 μg Sr和Fe后进行溶解，计算Sr和Fe的平均回收率，结果列于表1。由于树脂中Fe的本底含量为44.11 μg/g，计算中对Fe的回收率进行了校正。由表1可见，Sr的回收率为93.92%，Fe的回收率为96.51%，达到了较好的预处理效果。

表1 树脂溶解液中Sr、Fe的回收率

2.2 Sr和Fe的分离

采用Sr、Fe的稳定同位素模拟90Sr、55Fe，对样品的柱分离条件进行优化。

1) Sr分离

先用8 mol/L HNO3淋洗SR柱，再用水淋洗SR柱，用10 mL测量管收集淋洗液，每次收集2 mL测量收集液中各元素的含量，结果示于图2。由图2a可见，淋洗体积为8 mL时，干扰元素基本被依次淋洗下来，为保证淋洗充分，选择10 mL作为分离Sr时其他干扰元素的淋洗体积。由图2b可见，第2步用水淋洗时，淋洗体积为6 mL时，Sr基本被淋洗下来，为保证淋洗充分，选择8 mL作为Sr的淋洗体积。

图2 SR柱上干扰元素和Sr的淋洗曲线

2) Fe分离

TRU柱上干扰元素的淋洗曲线示于图3。由图3可看出，用8 mol/L HNO3淋洗TRU柱，淋洗体积为8 mL时，除Y元素外，其他干扰元素均被依次淋洗下来，为保证干扰元素充分淋洗，选择10 mL作为干扰元素的淋洗体积。由于干扰元素Y和待分离元素Fe未淋洗出，因此需进行二次淋洗。

图3 TRU柱上干扰元素的淋洗曲线

采用两种方法进行二次淋洗。第1种为一步法，即只用0.5 mol/L HNO3溶液淋洗，其淋洗曲线示于图4。由图4可知，淋洗体积为8 mL时，Fe基本上都被淋洗下来，为保证Fe的充分淋洗，选择10 mL作为Fe的淋洗体积。

图4 Fe和Y的一步法淋洗曲线

第2种方法为两步法，即先用3 mol/L HCl淋洗TRU柱去除Y，再用0.25 mol/L HCl对TRU柱进行淋洗去除Fe，结果示于图5。由图5a可知，第1步淋洗中，淋洗体积为6 mL时，Y大部分被淋洗下来，为保证Y的充分淋洗，选择8 mL作为二次淋洗中Y的淋洗体积。由图5b可看出，第2步淋洗中，淋洗体积为6 mL时，Fe基本被全部淋洗下来，为保证Fe的充分淋洗，选择淋洗体积为8 mL。

图5 Fe和Y的两步法淋洗曲线

由图4、5可知，两种分离方法各有优缺点。相比之下，一步法操作更简便，但对干扰元素Y的去除欠佳，需在测量过程中等待90Y的放射性活度衰减至分离前的千分之一以下时再对55Fe的放射性进行测定，以避免在LSC测量中对55Fe的测定结果造成干扰；而两步法虽在淋洗过程中需转换一次体系，但对全部干扰元素的去污都能达到较好的效果，这大幅减少了LSC测量前需等待的时间，对于急需测量的样品也是非常好的选择。

2.3 Sr、Fe联合分离方法建立

由上述Sr、Fe的分离条件可知，使用8 mol/L HNO3对SR树脂和TRU树脂进行淋洗，Sr和Fe都有良好的淋洗效果。所以利用这一淋洗条件的一致性，将SR柱和TRU柱串连后进行淋洗，以达到快速去除干扰元素的目的。

1) 分离方法的回收率

采用第1种柱分离条件，分离Sr和Fe：先用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗串联的萃取柱，再用8 mL 水溶液、10 mL 0.5 mol/L HNO3分别淋洗SR柱和TRU柱，收集最终的SR柱、TRU柱淋洗液，测量淋洗液中Sr和Fe的含量，并计算回收率，结果列于表2。

选择第2种柱分离条件分离Sr和Fe：先用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗串联的萃取柱，用8 mL水淋洗SR柱，收集淋洗液；然后使用少量8 mol/L HCl对TRU柱转换体系后，先用8 mL 3 mol/L HCl淋洗TUR柱后弃去流出液，再用8 mL 0.25 mol/L HCl淋洗TUR柱，收集淋洗液。分析收集的最终淋洗液中Sr和Fe的含量，并计算回收率，结果列于表3。

表2 第1种方法Sr和Fe的回收率(n=3)

表3 第2种方法Sr和Fe的回收率(n=3)

由表2、3可知，Sr的平均回收率在97%以上，相对标准偏差为3%～5%，满足本工作对Sr回收率的要求。采用第1种柱分离条件时，Fe的平均回收率均在98%以上，相对标准偏差约为3%。采用第2种柱分离条件时，Fe的平均回收率在89%以上，相对标准偏差约为4%～6%，满足本工作对Fe回收率的要求。

2) SR柱干扰元素的去除

定义柱分离前干扰元素质量与柱分离后淋洗液中干扰元素的质量之比为去除系数(DF)用来衡量分离过程中杂质元素的去除效果，DF越大说明杂质的去除效果越好。 SR柱干扰元素的DF列于表4。由表4可知，SR柱中干扰元素的DF均在1.60×103以上，其中淋洗液中Ni、Mn的含量均在ICP-AES探测限以下，其DF均大于7.69×103，基体干扰元素的去除效果满足放射性实验中LSC测量对干扰核素含量小于待测核素含量1 000倍的要求。

3) TRU柱干扰元素的去除

TRU柱上干扰元素的DF列于表5。TRU柱的第1种柱分离条件下，DF均在1.83×103以上，其中淋洗液中Ni的含量在ICP-AES探测限以下，DF达7.69×103以上；TRU柱的第2种柱分离条件时，DF均在1.64×103以上，其中淋洗液中Ni、Co的含量均在ICP-AES探测限以下，DF达7.69×103以上。基体干扰元素的去除效果可满足放射性实验中LSC测量对干扰核素含量小于待测核素含量1 000倍的要求。

表4 SR柱干扰元素的DF

表5 2种分离条件下TRU柱干扰元素的DF

2.4 模拟废树脂分析方法的建立

本工作最终采用已知含量的放射性模拟废树脂对该方法的可行性进行验证，用化学回收率(R)对模拟废树脂的放射性回收率(R′)进行校正。

1) 模拟废树脂样品的回收

取0.5 g吸附630 Bq90Sr和3.65×103Bq55Fe的模拟废树脂样品，加入0.2 mg稳定的Sr元素与Fe元素作为待测核素的载体，加入20 μg稳定的Y元素作为反载体。

模拟废树脂中90Sr和55Fe放射性含量参考美国最大的压水堆核电厂PALO VERDE湿废物中二者的放射性活度的比值。在参考电站中，55Fe的放射性活度较90Sr高1～2个量级，考虑到55Fe属于低能β发射体，在液闪测量中易受到类似于90Sr等能量较高的核素的干扰，故在本实验中保守选定未分离前二者活度相差1个量级，以保证在最终测量过程中萃取分离后的90Sr不会对55Fe的测量结果造成影响。

采用第1种方法分离Fe元素，样品须放置至90Y的10个半衰期后才能获取准确的55Fe含量，此时可同步开展90Sr的测量；采用第2种方法分离Fe元素，可快速测量55Fe的含量，为同时完成2种核素活度的快速获取，90Sr含量可使用时间校正法在Sr-Y达到平衡前计算得到。使用本工作建立的方法对其进行分析，其化学回收率与放射性回收率列于表6。

2) 最小可探测活度浓度

最小可探测活度浓度MAD按下式计算：

(1)

其中：k为常数，取1.645；Nb为空白计数率，s-1；t为测量时间，s；ε为探测效率；m为样品质量，kg。

由式(1)所得90Sr和55Fe的最小可探测活度浓度列于表7。由表7可见，模拟树脂实验的采样量足以满足本方法待测核素最小可探测活度浓度的要求。

3) 方法的可靠性验证

根据化学回收率计算放射性测量应得值，将此值作为理论值与90Sr、55Fe的放射性测量值进行比较，结果列于表8。

由表8可知，90Sr放射性含量理论值与测量值的相对误差为3.7%；55Fe放射性含量理论值与测量值的相对误差两种方法分别为-4.4%和3.0%。结合表6中90Sr、55Fe分析方法的化学回收率和放射性回收率可知，相对误差在可接受范围内，说明前处理过程中载体与放射性同位素交换已达到平衡状态，同时表明载体的加入使分离过程变得稳定，改变了微量核素状态，有助于待测元素回收率的提高，证明了方法的有效性。

表6 模拟废树脂中Sr、Fe的回收率

表7 本方法中90Sr和55Fe的最小可探测活度浓度

表8 模拟废树脂中90Sr和55Fe分析的准确度

3 结论

本研究建立了一种废树脂中90Sr、55Fe放射性活度的分析方法，该方法Sr的化学回收率为94.94%，最小可探测活度浓度为5.51 Bq/kg，采用两种分离方法Fe的化学回收率分别为96.60%、87.23%，最小可探测比活度分别为10.83、11.76 Bq/kg。该方法分离时间短、操作简便，为放射性废物处置场安全评价中90Sr、55Fe放射性活度的测定提供了方法指引。