硅酸盐矿物对磷钼酸铯的固化性能研究

桑红吉，李辉波，王乙淇，温越盈，吴 艳,*

(1.上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240；2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

核能的利用为人类社会的进步做出了重要贡献，但在核燃料循环过程中会产生大量对环境和生物危害性极大的放射性废物。如何有效处理处置这些放射性废物已成为影响核工业持续发展的重要因素之一[1]。137Cs是高放废液中的强释热裂变产物，裂变产额高、水溶性强[2]，在放射性废物贮存过程中易发生迁移进而进入生物圈，对生物圈和环境造成潜在危害。因此，Cs的高效处理对高放废液的处理处置具有重要意义。

从高放废液中处理Cs的常规流程一般分三步：分离→回收→固化。在此基础上，日本原子能研究开发机构(JAEA)及清华大学提出了使用无机离子交换材料从高放废液中吸附Cs后直接进行固化的处理方法[3-4]。针对Cs的分离研究较多，已开发出多种有效吸附剂，包括磁性纳米复合材料[5]、普鲁士蓝类复合材料[6]、钛硅酸钠复合吸附剂[7]、MOFs及其复合材料[8]、海藻酸类复合吸附剂[9]等。但关于吸附Cs后的废弃吸附剂(二次固体废物)的研究报道较少，对含Cs二次固体废物的处理和处置是放射性废物治理中重要的一部分。为防止贮存过程中Cs发生迁移进入生物圈，需将Cs稳定固定在固化体中，然后根据放射性水平对其进行地质处置，与生物圈隔离直至其放射性衰减到无害水平[10]。

目前国内外对Cs的固化方法主要有水泥固化、玻璃固化和陶瓷固化。水泥固化是最先应用于工业的固化方法，具有设备工艺简单、热稳定性和机械稳定性好的特点[11-12]。然而水泥固化存在浸出率高、致密度较差的问题，将磁铁矿、沸石等矿物材料加入到配方中已被证明可显著增加水泥对Cs的固化效果。文献[13]研究了向硅酸盐水泥中添加高密度磁铁矿对固定Cs的影响，由于磁铁矿的大比表面积和小粒径，可封闭凝固基体的孔洞，从而降低孔隙率，使Cs的固定率达到97.8%。玻璃固化对废物的包容量较大，可同时固化多种放射性核素，但其属于亚稳态物质，在潮湿或高温条件下，抗浸出性能会下降。如磷酸盐类玻璃的化学稳定性较差，腐蚀性强，浸出速度易受环境的影响。目前主要通过改变配方来提高固化体的稳定性。文献[14]研究了纳米金属Ca/CaO复合材料对Cs的固定能力，将飞灰加入到纳米金属Ca/CaO复合材料中进行热处理后，对Cs的固定率可达99%。近年来，在放射性废物处理领域，陶瓷固化技术因其优良的化学稳定性、抗浸出性和辐照稳定性而备受关注。Yan等[15]以MgO和KH2PO4为原料制备了磷酸盐类陶瓷固化体，Cs固定率超过99.136%。Cheng等[16]用水铝英石固化吸附Cs后的亚铁氰化物，Cs的固定率达100%，浸出率为2.1×10-5g/(cm2·d)。

前期研究中，本课题组研发了一种新型无机离子交换剂——硅基磷钼酸铵(AMP/SiO2)，初步研究表明，其对高放废液中的Cs选择性好、吸附容量高[17]。本研究拟在此基础上，针对AMP/SiO2吸附Cs后产生的二次固体废物AMP-Cs/SiO2的处理，以天然矿物水铝英石、丝光沸石、4A型沸石以及斜发沸石为固化基材，采用冷压/烧结工艺制备陶瓷固化体，研究矿物对AMP-Cs/SiO2的固化行为、作用机制以及固化体的抗浸出性能和耐辐照稳定性。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

磷钼酸、氯化铵、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、硝酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸铯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；水铝英石(1～2SiO2·Al2O3·5～6H2O)、丝光沸石((Na2,Ca,K2)Al2Si10O24·7H2O)、4A型沸石(Na12[Al12Si12O48]·96H2O)以及斜发沸石，日本Hattori公司。

Sirion 200高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；X射线能谱仪(EDS)，美国赛默飞公司；XRF-1800波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)，日本岛津公司；D8 ADVANCE Da Vinci多功能X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司。

1.2 AMP/SiO2及AMP-Cs/SiO2固化体的制备

结合旋转蒸发减压法与孔内结晶法，将磷钼酸负载至二氧化硅的孔道中，干燥后与氯化铵溶液反应，氯化铵在负压作用下与二氧化硅孔道中的磷钼酸反应生成磷钼酸铵微晶，干燥24 h后即得到AMP/SiO2。

将AMP/SiO2与20 mmol/L硝酸铯溶液反应得到的AMP-Cs/SiO2，作为分离模拟高放废液中的Cs所得到的二次固体废物。AMP的化学式为(NH4)3PMo12O40。

将AMP-Cs/SiO2分别与水铝英石、丝光沸石、4A型沸石和斜发沸石以质量比1∶0.5混合(其主要成分列于表1)，用柱状磨具对混合物进行冷压成型(成型压力设置为40 MPa)，并置于马弗炉中高温(1 200 ℃)烧结，升温速率保持在10 ℃/min，获得AMP-Cs/SiO2固化体。

表1 固化基材和固化体烧结前的主要成分

1.3 固化体辐照

采用上海金鹏源辐照技术公司的60Co γ源对固化体进行辐照，样品的γ吸收剂量分别为100、300、500 kGy，辐照剂量率约为0.5 kGy/h。

1.4 固化体的浸出实验

将未辐照固化体分别置于去离子水(DW)、0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH溶液中，在25 ℃和90 ℃下开展浸出实验。通过在高温、高酸、高碱等较苛刻的条件下，加速固化体的浸出，研究其浸出机制及抗浸出能力。

将辐照后的固化体置于25 ℃和90 ℃的DW中浸出16 d，采用原子吸收光谱(AAS，SP3880，上海光谱仪器有限公司)测量浸出液中Cs的浓度，采用式(1)、(2)计算Cs的浸出百分比LP(%)和浸出率NL(g/(cm2·d))。

LP=ctV/Mw×100%

(1)

NL=ctV/m·M/(SA·t)

(2)

其中：ct为浸出液中Cs的浓度，g/mL；V为浸出液体积，mL；M为固化体的质量，g；w为固化体中Cs的质量分数；m为固化体中Cs的质量，g；SA为固化体的表面积，cm2；t为浸出时间，d。

1.5 表征

采用高分辨场发射扫描电子显微镜观察烧结固化体的整体形貌特征、X射线能谱仪分析固化体表面的元素分布、波长色散型X射线荧光光谱仪定性定量分析固化体的组成(通过组分中Cs含量的变化计算Cs的固定率)、多功能X射线衍射仪表征固化体的晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 固化体的SEM分析

1 200 ℃烧结1 h后各基材固化体的表面形貌示于图1。由图1可见，4种基材固化体的结构致密，表面均呈现出不同程度的熔融状态，表明固化体的表面气孔减少。固化基材为水铝英石时固化体表面出现大量针状晶体，粒度较均匀，晶体宽度为0.1～0.4 μm、长度为1～3 μm。其他3种基材固化体的表面均有不同量的结晶物质生成。

各固化体中的Cs固定率示于图2。高温下Cs易以气态氧化铯的形式挥发，各固化基材显示出对其不同的捕捉效果。1 200 ℃烧结后，4种基材固化体对Cs的固定率大小依次为：水铝英石>丝光沸石>斜发沸石>4A型沸石。其中，水铝英石基体中Cs的固定率达93.1%，4A型沸石基固化体的相对较低，仅有66.9%。

图1 不同基材固化体的SEM图像

图2 不同基材固化体的Cs固定率

2.2 物相分析

图3 固化体的XRD谱

采用XRD分析烧结产物的晶相结构，结果示于图3。由图3可知，当固化基材为水铝英石时，烧结后形成了方石英、莫来石和铯榴石晶相，方石英、莫来石的形成可较好地提高固化体的机械性能[18]。固化体中未检测到磷钼酸铯(Cs3PMo12O40)，说明在高温下Cs3PMo12O40发生热分解，其分解产物为Cs2O、MoO3和P2O5(式(3))，水铝英石选择性地捕捉气态Cs2O，抑制了氧化铯的挥发。水铝英石的结构从700 ℃开始崩塌，生成SiO2和Al2O3[18]。因此，高温下SiO2、Al2O3和Cs2O反应，重结晶生成了CsAlSi2O6(式(4))。研究表明，对含有Cs的硅铝酸盐进行热处理可形成CsAlSiO4、CsAlSi2O6和CsAlSi5O12等Cs的稳定晶相，晶体的构成与固化体中Al、Si的组成相关[18]。在XRD谱中还检测出耐高温物质莫来石，主要是由富含SiO2的相与氧化铝反应生成[19]，形状多为细长的针状且呈放射簇状，该物相可在图1的SEM图像中观测到。

(3)

(4)

当固化基材为丝光沸石时，固化体中的主要晶相为方石英、石英和铯铝酸盐，Cs主要以Cs4Al4Si20O48的形式被固定在固化体中。而对于4A型沸石以及斜发沸石，均未检测到含Cs物质的衍射峰，说明固化体中未形成含Cs的晶相物质，因此对Cs的固定效果相对较差。

各固化体的物相结构及烧结前后的外观图像列于表2。高温烧结后，固化体的结构变得更加致密从而出现减容现象，固化体中P和Mo的损失率分别为9.47%和97.12%，其中Mo含量的减少导致烧结后固化体的颜色发生变化，固化体质量下降主要是由于P和Mo的挥发[20]。根据本课题组前期研究结果，当烧结温度达到900 ℃时，水铝英石基固化体中即可形成Cs的稳定固化晶相——铯榴石[18]，而一般的沸石类固化基材需高达1 200 ℃。以上分析表明，水铝英石对含Cs的二次固体废物AMP-Cs/SiO2具有良好的固化能力，因此选择水铝英石基固化体为研究对象，进一步开展抗浸出和耐辐照性能研究。

表2 不同基材固化体的结晶相及烧结前后的外观

2.3 固化体的抗浸出性能

水铝英石基固化体在25 ℃和90 ℃浸出液中浸出16 d后的XRD谱示于图4。由图4可见，水铝英石基固化体在浸出液中浸泡16 d后，主要晶相物质没有发生改变，但衍射峰强度均出现一定幅度的下降，且向大角度方向偏移，衍射峰的偏移程度随角度的增大而增加。90 ℃时，在0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH中浸出后，方石英衍射峰的偏移非常明显，偏移前后的角度信息列于表3。通过Scherrer公式可知，晶面间距随衍射角度的增大而减小，说明在高温条件下，固化体的方石英结构发生了较明显的变化。图4b中箭头处的2个衍射峰不再重合，这可能是因为方石英衍射峰发生了偏移，导致其与莫来石Al6Si2O13的衍射峰分开。在25 ℃下，浸出液对固化体中Cs的浸出能力大小顺序为0.1 mol/L NaOH>0.1 mol/L HNO3>DW，浸出率分别为1.2×10-4、8.5×10-6、1.3×10-6g/(cm2·d)。说明固化体在去离子水中具有良好的抗浸出性能。由于酸和碱溶解了固化体基体中的Si和Al，导致Cs的浸出率增大，但与在相似条件下的硼硅酸玻璃(Cs-CoFC-MC)[21](90 ℃去离子水中浸出7 d浸出率为6.9×10-5g/(cm2·d))、CsNiFC-SA-5(丝光沸石)[21](90 ℃去离子水中浸出45 d浸出率为1.60×10-4～7.04×10-4g/(cm2·d))、锌硼酸玻璃(25 ℃酸性条件下浸出3 d浸出率为1.2×10-4g/(cm2·d))、硼硅酸盐玻璃[22](25 ℃酸性条件下浸出3 d浸出率为8.5×10-4g/(cm2·d))和亚铁氰化钴铯[23](90 ℃去离子水中浸出14 d浸出率为2.8×10-5g/(cm2·d))等固化体相比，AMP-Cs/SiO2-水铝英石固化体表现出良好的抗浸出能力。

图4 25 ℃(a)和90 ℃(b)下水铝英石基固化体浸出16 d后的XRD谱

表3 90 ℃浸出前后水铝英石基固化体中方石英晶面对应的角度变化

以上结果表明，浸出液对固化体造成了不同程度的腐蚀从而导致晶相强度变弱，尤其在碱性浸出液中腐蚀更为严重。而在高温下浸出样品的晶体结构变化明显，由于高温加快了溶液中的分子运动速度，从而加剧了分子与固化体表面的碰撞次数，有利于溶液中的分子通过固化体表面裂痕扩散进入到固化体内部，加剧了腐蚀。图5、6为固化体在碱溶液中浸出16 d后的EDS图像。温度为25 ℃时，固化体表面Si和O富集较多，Al相对较少，故可推测在固化体表面的裸露晶粒主要为SiO2颗粒。90 ℃时，Al和Si的分布不再连续，而是分散成许多块状区域，说明固化体基体结构中的一部分Al和Si发生溶解，高温加速了腐蚀的程度，这与XRD分析结果一致。

2.4 固化体的耐辐照性

水铝英石基固化体60Co γ辐照前后的XRD谱示于图7，辐照后的SEM图像示于图8。辐照后，固化体中各晶相的衍射峰强度均降低，这可能与γ辐照引起了样品中的晶相向非晶相转变相关[24]。同时还出现了衍射峰向大角度方向偏移的现象，即晶面间距增加。由于γ辐照沉积的能量易导致晶格上的原子发生离位，从而产生了空位，这些空位缺陷引起晶格内部应力增加，发生膨胀[25]。由图8可知，固化体接受500 kGy剂量辐照后，表面形态无明显变化，可观察到大量的莫来石晶相。

图5 水铝英石基固化体在25 ℃ 0.1 mol/L NaOH中浸出16 d后的EDS图像

图6 水铝英石基固化体在90 ℃ 0.1 mol/L NaOH中浸出16 d后的EDS图像

图7 辐照前后水铝英石基固化体的XRD谱

图8 辐照后水铝英石基固化体的SEM图像

图9 辐照后水铝英石基固化体在DW中浸出16 d后的Cs浸出百分比

将辐照后的水铝英石基固化体置于25 ℃和90 ℃的去离子水中浸出16 d，Cs的浸出百分比示于图9。Cs的浸出随辐照剂量的增加而增大，且高温加速了Cs的浸出。固化体接受100 kGy剂量辐照后，在25 ℃ DW中的浸出率为2.02×10-6g/(cm2·d)，仅略高于未辐照时的1.3×10-6g/(cm2·d)，即使在500 kGy剂量辐照后，在90 ℃ DW中Cs的浸出百分比也只有1.13%，浸出率仅为2.55×10-5g/(cm2·d)，与文献[26]中固化体的Cs浸出率处于同一量级，说明水铝英石基固化体具有良好的耐辐照性能。

3 结论

1) 采用水铝英石、丝光沸石、4A型沸石和斜发沸石固化含Cs二次固体废物AMP-Cs/SiO2，其对Cs的固定能力依序为：水铝英石>丝光沸石>斜发沸石>4A型沸石。水铝英石对Cs的固定率可达93.1%，高温烧结形成了铯榴石晶相，说明水铝英石对AMP-Cs/SiO2具有良好的固化能力。

2) 水铝英石基固化体表现出良好的抗浸出能力，在25 ℃的去离子水中浸出率仅为1.3×10-6g/(cm2·d)。浸出后固化体中晶相物质未发生变化，但在酸碱溶液中浸出后固化体的方石英衍射峰明显向大角度方向偏移，晶面距离减小，说明腐蚀的加剧导致固化体中方石英结构发生了变化。高温进一步加剧了腐蚀，导致固化体表面的Al和Si元素分布不再连续。

3) γ辐照引起水铝英石基固化体晶格上的原子离位，产生的空位使晶格内部应力增加，继而发生膨胀导致衍射峰出现偏移，但即使在500 kGy60Co γ射线辐照后，90 ℃高温下，DW中Cs的浸出率仅为2.55×10-5g/(cm2·d)。