降低魔芋粉中二氧化硫残留技术研究现状

柳 敏，邹 涛，李恒谦，周茂嫦，成忠均，阮培均

（毕节市中药研究所，贵州 毕节 551700）

0 引言

魔芋中含有丰富的被称为“第七大营养素”的水溶性膳食纤维——葡甘聚糖，其独特的亲水性、膨胀性和凝胶性等性质，使其在食品、医学和工业等领域应用广泛[1-2]。但是，魔芋在加工过程中为防止褐变添加二氧化硫，致使其SO2含量超标现象普遍，严重损害人体健康。国家标准GB 2760—2014规定硫磺熏蒸魔芋粉中最大残留量以二氧化硫计为≤0.9 g/kg[3]，2016 年农业行业标准绿色食品中魔芋粉二氧化硫添加剂为≤0.2 g/kg[4]，这表明对魔芋二氧化硫残留的要求将会越来越严格。因此，降低魔芋中二氧化硫的含量，确保魔芋及其产品的安全显得十分重要。

近年来，对降低魔芋中二氧化硫的研究较多，主要集中在加工过程中的前期控制用量和后期脱硫技术上。介绍魔芋中二氧化硫的来源、危害及检测方法，重点从降低二氧化硫的加工技术进行归纳和总结，以期为从事魔芋绿色食品安全生产的工作和科研人员提供一定的参考。

1 魔芋中二氧化硫的来源及危害

魔芋中的酚类物质在加工过程中易发生酶促褐变，少量的还原糖与蛋白质在高温干燥时易会发生的美拉德反应造成非酶促褐变，而白度是衡量魔芋及其制品品质高低的重要指标之一，魔芋粉褐变后市场价值降低。因此，为满足魔芋粉色泽符合感官品质要求，在魔芋初加工过程中常采用二氧化硫熏蒸或亚硫酸盐浸泡对魔芋进行护色处理[5]，从而易导致魔芋粉中二氧化硫残留超标。人体长期摄入过量的二氧化硫对人体系统和器官均会产生危害[6]；长期食用硫磺熏蒸食物还会促使机体钙流失，影响人体对钙的吸收[7]，且二氧化硫添加超过一定浓度会使魔芋中葡甘聚糖发生降解反应，降低魔芋粉的品质[8]。

2 魔芋中二氧化硫的检测进展

关于魔芋中二氧化硫残留分析检测多以滴定分析法和光谱法为主。近年来的检测研究报道较少，具有分离效果好、灵敏度高、检出限低、稳定性强、线性范围大等优点的色谱技术，在食品添加剂检测方面应用非常广泛，尚未见其在检测魔芋中二氧化硫的研究报道。

2.1 滴定法

滴定法是二氧化硫残留检测中报道最多的检测方法之一，具有操作简单、易推广、成本低、结果准确等优点。

滴定法检测魔芋中二氧化硫见表1[9-11]。

2.2 光谱法

表1 滴定法检测魔芋中二氧化硫

2.2.1 盐酸副玫瑰苯胺比色法

冯艳芸等人[12]用改进的比色法对魔芋胶中SO2进行测定，并将结果与蒸馏滴定法结果相比较，得出这2 种方法的测定结果与蒸馏滴定法无显著性差异。比色法灵敏性、选择性更好，但二氧化硫标准溶液不稳定，需现配现用，且需配制的溶液种类多，整体分析耗时长，甲醛和四氯汞钠会对人和环境产生危害，比色法已从食品中二氧化硫的测定法中删除。

2.2.2 荧光衍生法

荧光法具有灵敏度高、选择性好、线性范围广、不易受离子和色素干扰等优点。姜嵩等人[13]用荧光衍生法测定了魔芋精粉中二氧化硫的残留量，用Box-Behnken 响应面法对缓冲液pH 值、邻苯二甲醛用量、乙酸铵浓度进行了优化，确定了最佳荧光衍生反应条件。二氧化硫本身并无荧光，需先进行衍生化才能检测，增加检测过程，且荧光衍生法易受某些离子等因素干扰影响，易使结果准确度不高。

3 降低二氧化硫残留加工技术

3.1 前期控制

前期控制是指在初加工时利用改进干燥方式或利用低硫或其他护色剂等方式进行灭酶处理，从而使二氧化硫残留量达到低残留或无残留标准。

3.1.1 改进干燥方式

干燥方式主要有自然干燥、高热（温） 空气干燥、真空冷冻干燥、微波干燥和热泵干燥等方式[14]。自然干燥易使魔芋发生氧化褐变，从而影响魔芋粉的品质，一般不采用该方式干燥。高热（温） 空气干燥不仅能灭酶防止褐变，还能达到快速干燥的目的且成本相对较低，是企业和农户普遍用来给魔芋干燥的方式。

真空冷冻干燥技术利用冷冻后物质酶化作用弱，可防止氧化褐变，可以保持产品的色泽和营养成分，在果蔬加工产品中应用广泛。毕振举等人[15]研究了自然干燥、热风干燥和真空冷冻干燥对富硒魔芋颜色、葡甘聚糖含量等的研究，结果表明采用真空冷冻干燥技术对富硒魔芋颜色影响程度最小，且提高干燥后富硒魔芋中葡甘聚糖含量。但是，由于魔芋葡甘聚糖的特殊性质和结构，经过真空冷冻干燥后的葡甘聚糖易受冻而被破坏，冷冻后的魔芋片易受潮，影响后期粉碎工艺，且真空冷冻干燥设备投资大，运行成本高，目前还未得到推广运用。

微波干燥具有能量利用率高、干燥速率快、效果均匀、易实现自动化控制等优点，在食品加工中应用很广。但微波干燥设备成本较高，加热不均会局部焦化也会破坏魔芋葡甘聚糖结构，使微波技术在魔芋初加工中的应用还在探索研究阶段。李静[16]研究了烘箱加热、微波炉加热和微波惰性气体加热3 种加热方式对花魔芋护色效果的影响，结论得出加热方式对魔芋护色效果起决定作用，微波惰性气体加热护色效果最好，而烘箱加热和微波炉直接加热效果差距不大。

热泵干燥利用被加热的热空气与被干燥物料的对流进行热交换，使热空气中水分冷凝，脱水达到干燥的目的，具有低能高热的优点，是近年来研究的一个热点。热泵干燥技术在农产品加工、纺织等领域应用研究较多[17]。热泵干燥技术在魔芋干燥领域研究较少，但其高效节能、环保、可以回收余热等优点，将会使其在魔芋干燥领域发挥较大的空间。叶维等人[18]为解决魔芋干燥过程中褐变问题，用热泵低温干燥技术结合护色剂处理，对魔芋进行了干燥研究，采用柠檬酸、L- 半胱氨酸和抗坏血酸组合护色，白度指标L 值可达83.53。热泵干燥技术有望成为魔芋初加工的主要干燥新技术。

3.1.2 低硫或无硫护色剂

二氧化硫具有漂白性和抗氧化性，亦可作防腐剂，具有抑制霉菌的生长、价格相对便宜的优点，故二氧化硫是现今最经济有效控制褐变的护色剂。但加工中用二氧化硫护色不好控制用量，容易使食品中二氧化硫残留超过国家标准或行业标准，存在食品安全问题。近年来，开始研究用含硫溶液浸泡魔芋片来护色，Impaprasert R.等人[19]先用0.05%焦亚硫酸氢钠溶液浸泡魔芋片，将魔芋片干燥6 h 后再磨成粉末，得到的魔芋粉既保证魔芋粉色泽度，又使二氧化硫残留量低于0.9 g/kg，符合国家标准，但需将浸泡的魔芋片干燥后再加工成魔芋粉，使得加工成本较高。

天然褐变抑制剂（如柠檬酸、硫醇类、抗坏血酸、草酸等） 可以通过钝化多酚氧化酶（PPO） 的活性或改变酶作用的条件达到护色的效果，早已广泛应用于果蔬加工[20-21]。目前，仅有部分报道天然褐变抑制剂在魔芋中的研究，张盛林等人[22]研究了花魔芋和白魔芋褐变机理并探讨了无公害酶促褐变抑制剂植酸、抗坏血酸、柠檬酸和L - 半胱氨酸对魔芋褐变的抑制效果，得出用0.01% L- 半胱氨酸单一护色剂浸泡5 min，并在60 ℃下烘烤得到的白魔芋干片颜色较白；用0.15% L - 半胱氨酸+ 1%柠檬酸+1%植酸+0.01%抗坏血酸组合抑制剂浸泡5 min，在60 ℃下烘烤，得到的花魔芋干片颜色很白。叶维等人[23]在魔芋真空冷冻干燥的环境下进行了护色剂筛选试验，通过对柠檬酸、抗坏血酸和EDTA 等5 种护色剂的单一护色效果，用Box-Behnken 响应面优化法得出护色效果好的柠檬酸、抗坏血酸和L- 半胱氨酸3 种护色剂最佳配比，不仅减少了单一护色剂的用量，同时还提高了护色的效果。此外，还有部分研究者对H2O2等特殊性质的其他褐变抑制剂对魔芋护色上进行了研究。叶凌[24]利用H2O2- 柠檬酸-40%乙醇体系对魔芋微粉进行纯化漂白得到魔芋粉，其增白、除臭效果明显，黏度、凝胶强度及KGM含量基本没变化。无硫褐变抑制剂护色效果不稳定，成本高、使用量较大，且魔芋中葡甘聚糖吸水膨胀且黏性强，褐变抑制剂浸泡会增加后期魔芋干片制粉成本，使褐变抑制剂在魔芋初加工中还未实际应用起来。随着对食品安全问题的重视及魔芋绿色食品行业标准的更严格，褐变抑制剂的多元互配使用护色效果更显著，极有可能推动无硫褐变抑制剂在今后魔芋护色中的应用。

3.1.3 酸碱溶液浸泡护色

多酚氧化酶的活性易受温度、酸碱度的影响，在抑制果蔬酶促褐变中，常用酸碱溶液处理护色。魔芋中PPO 活性适宜温度为30～35℃，温度超过100 ℃时，PPO 活力完全丧失，活性最适pH 值为5.5，pH 值小于2 和大于8 时可以完全抑制PPO 活性[25-26]。调节浸泡溶液温度或酸碱性结合护色剂的使用可成为防止魔芋褐变的一个研究方向。

3.2 后期脱硫处理

为提高魔芋精粉的品质，确保魔芋及其制品的质量安全，某些加工企业会对出口类型的魔芋精粉进行脱硫处理。当前成熟的脱硫技术为醇洗法，即用乙醇溶液洗涤魔芋粉，既能使硫残留降至安全标准，又提高KGM的纯度和色泽。夏俊等人[27]对魔芋精粉用过氧化苯甲酰和过氧化钙化学脱硫、活性炭脱硫、乙醇回流法3 种脱硫方法对比试验，得出3 种脱硫方法均能使二氧化硫含量低于50 mg/kg，乙醇回流法可使魔芋精粉含硫量降低至20 mg/kg，且白度高、黏度大、淀粉含量低，但该方法步骤多，酒精消耗大，所耗时间较长，限制因素多，不利于企业工厂化生产。巩发永[28]设计了一种降低魔芋精粉二氧化硫含量的装置，该装置将双氧水和酒精通过三通管混合后在筒体内壁喷头上喷出，在水平转轴的转动下与魔芋精粉充分混合，魔芋精粉又沿螺旋式通道前进在出料口落入接料斗中，静置一段时间使双氧水与二氧化硫充分反应完成二氧化硫的脱除工序，整个过程自动进行，无需人工操作，不仅降低人工劳动强度，同时可有效降低魔芋精粉中二氧化硫含量。魔芋精粉后期脱硫获得的品质高，符合绿色产品的行业标准，但是加工工艺流程多，洗脱剂用量大、回收困难、环境污染大，加工成本高等技术瓶颈使脱硫技术没有在工业生产中全面应用起来。

4 结语

（1） 开展快速、高灵敏检测研究。快速、简单、准确、高效、安全的残留分析技术已成为检测领域的发展趋势。离子色谱法、气相色谱法已广泛应用于食品和中药材中二氧化硫的检测， 但由于魔芋葡甘聚糖的特殊性使二氧化硫残留检测相关研究较少，目前仍以操作过程繁琐，耗时长；需要专门配套的玻璃仪器；准确度、灵敏度较低的滴定法检测为主。因此，开展研发新的检测方法，使魔芋二氧化硫的检测趋于快速方便，可以实现定量或半定量检测，同时满足大批量样品检测，结果准确可靠，是发展魔芋二氧化硫检测技术的研究方向。

（2） 开展加工技术的联合使用研究。魔芋初加工分为干法加工和湿法加工2 种，干法加工工艺简单、设备要求低，是产业化应用的主要加工方法，但加工出的魔芋精粉有SO2残留，且含生物碱、单宁等有毒有害物质；湿法加工制得的魔芋精粉中具有二氧化硫含量低、生物碱含量较低、品质好、安全性高的优点，但湿法加工工艺复杂、设备投资建设和运行成本高，仅部分大型企业生产应用。因此，对干法或湿法加工工艺进行改进联合使用，采用半湿法加工方法将成为魔芋粉加工方法的发展方向。此外，寻找新的安全无害褐色抑制剂，多元互配使用代替效果不稳定、用量大、成本高单一褐变抑制剂，也将成为今后的研究热点。

（3） 研发新的加工设备。我国魔芋精粉加工设备仍存在一些问题，如粉碎和研磨设备、干燥等技术操作缺乏完善的工业设备。因此，结合整体加工工艺，研发高效的通用型设备或精粉脱硫工艺简易装置设备，提高加工设备参数自动化控制程度和品质智能监控能力，使加工设备能更满足魔芋精粉加工生产企业的要求。