铝酸钙催化重油裂解-气化工艺

王荣斌

(陕西延长石油(集团)有限责任公司 炼化公司，陕西 延安 727406)

重油富含多环芳烃，其碳/氢原子比、黏度和密度大，硫、氮、氧、残炭、重金属含量高，导致难以加工处理。如何将劣质重油合理、高效、清洁地加工成符合国际标准的清洁燃料，一直是国内外石油加工研究的热点和难点。

重油加工方法主要分为加氢和脱碳两大类[1-3]，如：加氢裂化、催化裂化、溶剂脱沥青、减黏裂化、延迟焦化等。近年来，重油流态化热解工艺，如：Exxon公司开发的流化焦化工艺[4]、Engelhard公司开发的渣油热载体处理法(ART工艺)[5]、中国石化洛阳石化工程公司开发的ROP工艺[6]等，越来越受到重视。这些重油流态化热解工艺具有可连续操作、原料适应性广、液态产物收率高等优势，但其结焦热载体的再生处理往往采用燃烧的办法，造成重油附加值降低和环境污染。因此，在重油流态化热解工艺中，含结焦热载体的合理回收利用成为制约该工艺应用和发展的瓶颈。Furimsky[7]和Corma等[8]发现，将焦炭与蒸汽进行气化反应，可有效去除热载体上的焦炭，同时还可以联产氢气。因此，将重油流态化热解与含碳热载体气化相结合的重油流态化热解-气化耦合工艺应运而生[9-10]。

在重油流态化热解-气化耦合工艺中，接触剂是影响重质油能否高效转化的重要因素，也是耦合工艺的重要组成部分。因此，对接触剂性能的研究至关重要。目前，可以选作重油热解-气化工艺的接触剂主要有Y型分子筛、石英砂、铝酸钙等。Y型分子筛因具有高催化裂化活性及高选择性，已在FCC工艺中成功应用了数十年[11]，但因其同时也具有较高的氢转移活性，从而加速了裂解过程中焦炭的生成，容易导致裂解油的产率降低[12-13]；而且在与水蒸气发生气化反应过程中，Y型分子筛的结构容易损坏[14]，再生性能较差。石英砂没有催化反应活性，与FCC催化剂相比，石英砂作为热载体的渣油转化率大幅降低[15]，但其水热稳定性极好，是理想的焦炭气化载体。铝酸钙具有较好的晶体结构、重油裂解反应活性和水热稳定性；以铝酸钙为接触剂可降低重油催化裂解的焦炭产率；在与水蒸气反应过程中，其结构变化不大[16]。

笔者以铝酸钙为接触剂，在小型流化床反应器上研究减压渣油的快速热转化特性，考察反应温度和剂/油质量比对渣油裂解产物分布的影响，探究铝酸钙表面焦炭气化的转化率及产物中合成气的组成；并和以FCC催化剂、石英砂为接触剂的渣油热解-气化反应结果进行对比，为重质油流态化热解-气化耦合工艺技术放大提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料

实验用渣油为胜利减压渣油，其密度、黏度、胶质和沥青质的含量、康氏残炭值(CCR)均较高，尤其CCR高达16.85%，裂解过程中容易缩合生焦。其主要性质列于表1。

表1 胜利减压渣油物化性质Table 1 Properties of the Shengli vacuum resids

FCC催化剂，延安炼油厂提供；石英砂，购自河北鑫旭矿产品有限公司；工业铝酸钙，购自河南超赢环保科技有限公司。它们的相关性质列于表2。由表2可知，3种接触剂颗粒粒径均为58～180 μm，其中FCC催化剂的比表面积最大，为421 m2/g。

表2 接触剂性质Table 2 Properties of different contact agents

1.2 实验仪器及操作

重油快速热解与结焦接触剂气化实验所用流化床反应装置如图1所示。该装置由5个部分组成，分别是进样系统、反应系统、供气系统、产品收集系统和产品分析系统。

渣油裂解实验：首先将240 g接触剂加入到反应器中，加热到所需温度；同时渣油和水蒸气分别预热到300 ℃和350 ℃。每次实验，渣油以20 g/min的进样速率进样1.5 min，水的进样速率为10 g/min(连续进样)，油样和水蒸气在混合炉里混合，并通过双柱塞泵连续供给到反应器中。雾化油滴在接触剂上发生热解反应生成热解油气，生成的油气和结焦接触剂经法兰上不锈钢过滤器分离。裂解完成后，汽提0.5 h。裂解油气经两级冷凝冷却，收集液相产物称重，确定液相产物收率；经气体流量计计量得到气相产物收率；测定结焦接触剂上的焦炭含量，获得焦炭产率。

图1 重油快速热解气化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the fixed fluidized bed reactor for rapid pyrolysis and gasification of heavy oil

焦炭气化实验：将100 g结焦接触剂加入反应器中，通入氮气，将接触剂预热到所需温度，然后切换气化反应气氛，考察不同气化温度及不同气氛下(水蒸气或水蒸气-氧气混合物)焦炭气化转化率及气化产物组成。

1.3 表征

渣油裂解生成气相产物和液相产物。气相产物主要包括：干气和液化气；液相产物经模拟蒸馏(按照标准方法ASTM D2887进行)后得到汽油馏分(馏程小于200 ℃)、柴油馏分(馏程200～350 ℃)、VGO(馏程350～500 ℃)和重油馏分(馏程大于500 ℃)。气相产物和液相产物均采用Varian公司生产的CP-3800气相色谱仪进行定量分析。根据理想气体状态方程，由气相产物总体积来计算裂解气的质量。液相产物中的重油馏分为减压渣油未转换部分，因此由式(1)可计算渣油的转化率(x，%)，式(2)计算总低碳烯烃的选择性(s, %)。

x=100%-yh

(1)

s=y(Light olefins)/y(Gas)×100%

(2)

式(1)中，yh为重油馏分收率，%。

使用南京华欣分析仪器制造有限公司生产的HX-HW8系列红外碳硫分析仪与HX2-GP2高频感应燃烧炉测定接触剂表面沉积焦炭的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同接触剂对渣油裂解产物分布的影响

在剂/油质量比为8、水/油质量比为0.5的条件下，分别以FCC催化剂、石英砂和铝酸钙为接触剂进行减压渣油裂解对比实验，其裂解产物组成及分布见表3。

表3 不同接触剂上减压渣油催化裂解产物收率及分布Table 3 Catalytic pyrolysis product yields and distribution with different contact agents

由表3可以看出，在设定实验条件下，减压渣油在FCC催化剂上几乎完全转化，但由于FCC催化剂具有强酸性，汽油和柴油馏分的过度裂化也很显著。当反应温度为550 ℃时，液相产物收率为56.17%；而当反应温度升至600 ℃时，由于裂解程度加深，裂解中间产物发生进一步反应，裂解生成小分子气体或缩合成焦炭，液相产物收率仅为46.21%。在FCC催化剂上，减压渣油主要发生基于碳正离子机理的催化裂化反应，气相产物以C3和C4为主，因此，气相产物中液化气的含量明显高于以石英砂和铝酸钙为接触剂的裂解气相产物。同时，值得注意的是，减压渣油在FCC催化剂上催化裂解产生的焦炭量明显高于在其他2种接触剂上裂解产生的焦炭量，原因在于FCC催化剂具有较高的氢转移活性，导致渣油中芳烃化合物易于缩聚成焦炭。

减压渣油在石英砂上主要发生热解反应。实验条件下，尽管渣油在石英砂上600 ℃热解得到的液相产物产率高达68.72%，但其中轻油(汽油和柴油)的收率仅有33.01%，而VGO和重油的收率较高，同时渣油的转化率仅为83%左右，说明减压渣油在石英砂上的裂解率较低。当反应温度升至650 ℃ 时，渣油的转化率提高到88%以上，轻油收率升至35.73%，而VGO和重油的收率明显降低。当温度从600 ℃升至650 ℃，渣油一次裂解和中间产物二次裂解的程度加深，干气和液化气的收率提高。较低的重油转化率和轻质油收率表明，减压渣油在石英砂上热裂解不能将重质油更多地转化为低碳烯烃和轻质油。

与石英砂相比，减压渣油在铝酸钙上的转化率明显提高。Lemonidou和Vasalos[17]认为烃类在铝酸钙上裂解的活性归因于金属氧化物中活性氧的存在。活性氧可以在较高温度下与氢发生反应，促进减压渣油的转化。因此，减压渣油在铝酸钙上的裂解受到温度和接触剂活性的双重影响。与其他两种接触剂相比，在相同反应温度下(600 ℃)，渣油在铝酸钙上裂解的液相产物收率较高，且其汽、柴油总产率最高，达41.08%，而焦炭产率最低，仅为8.39%。焦炭产率与原料CCR的比值仅为0.50，远低于延迟焦化工艺(1.4～1.7)。这是因为，与FCC催化剂不同是，铝酸钙为碱性催化剂，渣油在铝酸钙上不会发生氢转移反应，因而可以抑制焦炭的生成。

综上所述，为了提高液相产物产率，并减少焦炭生成，铝酸钙是减压渣油高温裂解反应更适合的接触剂。

2.2 以铝酸钙为接触剂的渣油裂解主要影响因素

2.2.1 反应温度的影响

在剂/油质量比和水/油质量比分别为8和0.5条件下，减压渣油在铝酸钙接触剂上不同温度裂解的转化率及不同相态产物的组成如图2所示。由图2可知：随着裂解温度的升高，减压渣油裂解气相产物收率单调升高，而液相产物收率呈单调降低，焦炭的产率逐渐增大；在反应温度550～650 ℃时，渣油转化率从85.45%提高至95.12%，其中温度低于600 ℃时，渣油转化率提高较快。减压渣油在铝酸钙上的高温热解主要有2个反应：一是大分子断键和脱烷基生成较小分子的裂解反应，另一是分子脱氢缩聚成较大分子的缩合反应(最终生成焦炭)[17]。同时，减压渣油的热解过程包括渣油分子的一次裂解和一次热解产物的二次裂解。高温能增加热解反应的深度，而且随着反应温度的提高，一次裂解和二次裂解程度都不断加深。因此，随着反应温度的升高，液相产物收率逐渐降低，而气相产物及焦炭产率逐渐升高。

图2 反应温度对减压渣油热解三相产物收率及转化率的影响Fig.2 Effect of temperature on vacuum resids conversion and gas-liquid-solid product yieldsConditions： Calcium aluminate catalyst；m(Catalyst)/m(Oil)=8; m(Water)/m(Oil)=0.5

图3为反应温度对减压渣油裂解产物低碳烯烃的收率和总烯烃选择性的影响。渣油热裂解的气相产物以C1、C2为主，而渣油催化裂化的气相产物中以C3、C4为主[18]。从图3可以看出，随着反应温度升高，减压渣油裂解气相产物乙烯、丙烯及丁烯的收率逐渐提高，其中乙烯和丙烯收率的增幅明显高于丁烯。这是因为反应温度较低时，重油裂解以催化裂化反应为主；而反应温度升高后，热裂解反应逐渐占据主导地位，因而提高反应温度有利于C1、C2等小分子烃类的生成。因此，随着反应温度的提高，乙烯收率的增幅明显。总烯烃的选择性先升高后降低，在625 ℃时达到最大值。高温时总烯烃选择性降低可能是因为，随着反应温度的升高，裂解气中甲烷收率的增速大于低碳烯烃收率的增速，从而导致低碳烯烃在裂解气中的占比降低。

图3 反应温度对低碳烯烃收率和总烯烃选择性的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield and selectivity of light olefinsConditions： Calcium aluminate catalyst； m(Catalyst)/m(Oil)=8;m(Water)/m(Oil)=0.5

图4为不同温度下，液相产物各组分的收率变化趋势。从图4可以看出：随着反应温度的升高，VGO和重油收率逐渐下降，说明高温使裂解反应程度加深，更多的重质馏分得以转化；而汽、柴油的总收率则先升高后降低，在600 ℃时达到最大值。这是因为，VGO和重油的转化使汽、柴油的收率升高，但更高的反应温度会使热解油二次裂解转化为裂解气，造成汽、柴油收率降低。

图4 反应温度对减压渣油裂解油各组分收率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on yield of composition in vacuum resids cracking liquid productsConditions： Calcium aluminate catalyst；m(Catalyst)/m(Oil)=8; m(Water)/m(Oil)=0.5

2.2.2 剂/油质量比的影响

以铝酸钙为接触剂，在600 ℃、水/油质量比0.5下，考察剂/油质量比在4～12 范围内，减压渣油裂解产物收率及转化率的变化规律，结果如图5 所示。由图5可以看出，随剂/油质量比的增大，气相产物收率和焦炭收率逐渐增加，而液相产物收率逐渐降低。当剂/油质量比由4.7升高至8.1时，渣油的转化率由87.74%迅速升至95.12%，增幅较大；而当剂/油质量比由8.1升高至10.9时，渣油转化率升至95.95%，增幅很小。接触剂质量的增加，提高了雾化后的渣油小液滴的接触效率，促进了传质与传热。同时，减压渣油与接触剂活性中心接触机会增多，促进了热裂解和催化裂化反应。因此增大剂/油质量比有利于提高减压渣油的裂解速率，加深裂解反应程度。但当剂/油质量比高于8.1时，液相产物油收率急剧下降，而渣油的转化率增加不明显。因此，优选的剂/油质量比为8.1。

图5 剂/油质量比对减压渣油热解三相产物收率及转化率的影响Fig.5 Effect of catalyst/oil mass ratio on vacuum residsconversion and gas-liquid-solid product yieldsConditions: Calcium aluminate catalyst； T=600 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.5

剂/油质量比对低碳烯烃产率和总烯烃选择性的影响如图6所示。由图6可知：随着剂/油质量比的增加，丙烯和丁烯产率先升高后趋于恒定，乙烯的产率则逐渐升高；总烯烃的产率逐渐升高，但总烯烃的选择性则先增加后减少，在剂/油质量比为8.1时取得最大值。这是因为剂/油质量比增大时，渣油和接触剂的接触更加充分，有利于减压渣油催化裂化和热裂解反应程度的加深，低碳烯烃的收率和选择性逐渐增加；但剂/油质量比过大时，减压渣油容易过度裂解，得到较多甲烷，使低碳烯烃的选择性降低。

图6 剂/油质量比对低碳烯烃收率和总烯烃选择性的影响Fig.6 Effect of catalyst/oil mass ratio on the yield and selectivity of light olefinsConditions: Calcium aluminate catalyst； T=600 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.5

减压渣油热解油各组分收率随剂/油质量比的变化规律如图7所示。由图7可知：当剂/油质量比从4.7增至10.9时，汽油收率从15.66%逐渐增至22.55%，VGO和重油组分收率逐渐降低，尤其是重油组分的收率从27.70%逐渐降至13.17%；柴油收率先升高后降低，在剂/油质量比为8.1时取得最大值，为18.71%。随着剂/油质量比的增大，体系传质、传热效率提高，减压渣油的转化率增大，裂解油中重油馏分(>500 ℃)收率逐渐降低。较大的剂/油质量比增加了渣油和接触剂的接触机会，使得反应程度加深，裂解油中的VGO馏分进一步裂解成汽、柴油馏分。因此，为了获得更多的轻质油品，剂/油质量比的最佳选择为8.1。

图7 剂/油质量比对减压渣油裂解油各组分收率的影响Fig.7 Effect of catalyst/oil mass ratio on yield and composition in vacuum resids cracking liquid productsConditions: Calcium aluminate catalyst； T=600 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.5

2.3 结焦接触剂气化产物分布

沉积在接触剂上的焦炭会堵塞孔道，降低接触剂的活性，从而使渣油的转化率降低。因此结焦接触剂的再生性能备受关注。考察了反应温度和气化剂组成对结焦接触剂上焦炭气化过程的影响，结果列于表4。

表4 不同热载体上焦炭气化产物组成Table 4 Composition of coke gasification products with using different heat carriers

由表4可以看出，在焦炭气化温度为800 ℃、气化剂为水蒸气的条件下，石英砂上焦炭气化的转化率只有55.89%，远低于铝酸钙表面结焦焦炭的气化转化率(86.67%)。另外，在石英砂上焦炭的气化产物中，H2体积分数为50.21%；而在铝酸钙表面焦炭的气化产物中，H2体积分数高达57.86%。这是因为铝酸钙中CaO和Al2O3等组分具有催化焦炭气化反应的作用，促进了焦炭的水煤气气化反应和氢气的生成。因此，以铝酸钙为接触剂，其焦炭气化反应的转化率更高，且能得到富氢的合成气。

结焦铝酸钙与水蒸气进行气化时，当气化温度从750 ℃升至800 ℃时，接触剂上焦炭转化率从75.31%增至86.67%，且气化产物中H2体积分数增加了3.11百分点。当气化温度为800 ℃、气化剂为水蒸气+2%O2(体积分数)时，焦炭的转化率为95.69%，高于气化剂为水蒸气时的焦炭转化率，但在水蒸气中通入2%O2(体积分数)后，H2的产量明显降低，CO2的产量明显升高。进一步增加水蒸气中氧气的体积分数至5%时，铝酸钙接触剂上的焦炭几乎完全转化，但气化产物中H2含量降低显著。

因此，铝酸钙接触剂上焦炭气化的优化条件为：温度800 ℃，气化剂为水蒸气+2%O2(体积分数)。优化条件下，接触剂上焦炭可被完全气化，同时联产富氢合成气。

3 结 论

(1)通过比较减压渣油在FCC催化剂、石英砂和铝酸钙上催化热解产物的收率和分布，发现铝酸钙具有适中的催化裂解反应活性，是优选的渣油热解接触剂。当反应温度为600 ℃，剂/油质量比为8.1时，胜利减压渣油的热解转化率可达95.12%，液相产物收率达67.27%，而焦炭产率仅为8.39%。

(2)结焦接触剂气化过程中，当气化温度为800 ℃、气化剂为水蒸气+2%O2(体积分数)时，铝酸钙沉积焦炭气化的转化率较高，可实现接触剂再生，同时联产富氢合成气。