空心球颗粒制品的结构参量测算和强度表征

刘培生，陈靖鹤，孙进兴

(北京师范大学 核科学与技术学院 射线束技术教育部重点实验室，北京100875)

0 引言

陶瓷空心球颗粒制品已发展出诸多的工业应用[1-3]。根据其结构特点，该产品可以用于隔热、吸声、绝缘、活性物质载体、轻质结构材料以及复合材料增强体等。国内外已报道了很多对一些种类的陶瓷空心球颗粒的研究，但大多是针对微纳级尺度的陶瓷空心球，其材质主要为碳化硅、氧化铝、二氧化钛等[4-10]。研究工作主要集中于微纳陶瓷空心球的制备及其功能用途，内容包括该类产品的光学性能、磁学性能、介电性能、吸附性能、光催化性能、电化学性能和传感性能等[11-17]。

实际上，关于大尺度陶瓷空心球颗粒以及利用陶瓷空心球制备复合材料的研究工作也有一些报道[18-20]。例如，关于氧化铝空心球颗粒与陶瓷粉料复合形成陶瓷空心球保温材料和陶瓷空心球隔热材料[21]；又如，氧化铝空心球颗粒与混凝土复合形成陶瓷空心球复合结构材料[22]。此外，也涉及很少的陶瓷空心球颗粒与金属复合的研究工作[23-24]。在这些作为复合材料的增强体以及直接作为轻质结构材料应用等场合，陶瓷空心球颗粒产品的力学性能十分重要[25-29]。本文利用相同的材质，制备粒度从1～2 mm一直到十几mm毫米的宽幅度、大尺寸陶瓷空心球颗粒制品，探讨其强度表征方法，从中遴选出强度指标优化的空心球颗粒制品。采用类似于比强度的指标即所谓类比强度指标，实现了陶瓷空心球颗粒产品的力学性能表征，获得了不同结构参量空心球颗粒之间的强度对比方法。

1 样品制备和强度实验方法

1.1 空心球颗粒样品的制备

本工作首先研制了陶瓷空心球颗粒产品。采用覆料烧结法制备陶瓷空心球颗粒：利用本文作者自行研制的有机质球形颗粒为中空造孔剂，以复合氧化物粉末为主要原料，通过加入少量辅料和助剂混料并以中空造孔剂为中心造粒后，干燥烧结而成。首先是利用可以实现高温分解的球形颗粒作为中空造孔剂颗粒，获得成型性较好的陶瓷料覆盖复合颗粒，制备出形状和尺度可控的球形颗粒坯体；将所形成的球形颗粒坯体进行充分干燥，然后高温烧结得到陶瓷空心球颗粒制品。最后基于优化工艺方案制备了系列粒度的空心球颗粒样品，粒度范围在2～10 mm之间。

1.2 样品的形貌观察

对上述烧结工艺参量优化方案获得的空心球颗粒制品，进行了其宏观、微观形貌的观测分析。图1为粒度4～6 mm级别的样品外部形貌示例，从中可以见到空心球体泛出光泽的玻璃质相，这对内部陶瓷颗粒的相互结合具有重要的作用，从而也直接影响了制品的整体强度。图2为其镶嵌磨样球体的截面形貌，因照片中的样品截面不能正好处在半球位置，所以不能正好显示孔壁厚度，但从中可见其孔壁结构均匀。

图1 粒度4～6 mm级样品外部形貌普通光学照片

图2 上述示例样品截面形貌普通光学照片

1.3 样品的强度实验

在上述烧结工艺优化研究的基础上，制备出系列结构尺寸的空心球颗粒样品，采用抗压实验对其力学性能进行评价表征与比对分析。首先，成批次地制备出系列粒度的空心球颗粒制品。其粒度按照本工作任务的要求，范围在2～10 mm之间，样品在该范围内再细分为若干个粒度级别，以供力学性能比对与评价。对上述系列尺度粒级的空心球颗粒样品进行便于操作的力学强度测试，即抗压试验。最后通过可以对其进行比对分析的类比强度指标，从而找到该指标较高的优化参量制品。

2 样品结构参量测算和强度评价表征

2.1 空心球颗粒样品的结构参量测算

用于力学性能比对与评价的空心球颗粒样品需要一定数量以上才能获得有效的统计平均结果数据。因此，每个粒级的空心球颗粒在力学指标测试前都要抽取足够的样品个数进行结构参量的检测。空心球颗粒制品的结构尺寸越小，其尺寸波动越易带来较大的相对尺寸偏离，所以对每个样品的力学性能指标影响也就越大。根据这一考虑，对于尺寸越小的空心球颗粒制品，要抽取的样品也就应该越多。进行力学指标测试时，要保证每个粒级的样品都具有足够的球粒计数，因此首先要分别对每个粒级的样品进行尺度结构参量的检测。需要检测的样品参数及需要考虑的样品指标如表1所示。

表1 空心球颗粒样品的检测参数及结构参量

表1中的有关数值关系及计算方法如下(由本文第一作者提出和推演)：

首先用与空心球颗粒制备工艺相同的条件制备一个大小和形状都合适的实心样品，专供体密度测量使用。测出其质量M0(g)和体积V0(cm3)，两者相除(M0/V0)所得值即作为空心球球壁材质的体密度ρ0(g/cm3)。然后根据关系：

ρ=M/V

(1)

θ=1-ρ/ρ0=1-M/(Vρ0)

(2)

V0=V/N=(4π/3)(D/2)3

(3)

得到：

D=2[3V/(4πN)]1/3

(4)

同时又有：

θ=[(4π/3)(d/2)3]/

[(4π/3)(D/2)3]=(d/D)3

(5)

得到：

d=θ1/3D=2{[1-M/(Vρ0)]×

[3V/(4πN)]}1/3

(6)

又因为：

b= (D-d)/2

(7)

式(7)代入式(6)后再代入式(4)得：

b=(1-θ1/3)D/2=

{1-[1-M/(Vρ0)]1/3}·[3V/(4πN)]1/3(8)

2.2 力学性能的评价与表征

对于空心球颗粒的力学性能评价与表征，没有现成的同类产品在该方面的工作可利用。通过多方面的考察和思考，借用比强度的概念，找到了一种类似于比强度的指标作为其力学性能表征，由此可用来对不同结构参量的样品进行力学性能的比对与评价。首先用抗压试验检测空心球颗粒样品的抗压载荷，然后将该载荷大小通过样品球体的半球截面积以及表观密度等参数，转化计算为其对应的类比强度。通过比较分析不同粒级制品的这种类比抗压强度，找出其中类比指标较高的空心球颗粒结构尺寸优化方案。

本文第一作者提出的样品类比强度指标(q)的数理表征为

q= (F/S)/ρ(MPa·cm3/g)

(9)

式中：F为单个空心球颗粒样品的抗压载荷(N)；S为空心球样品的半球截面积(mm2)，注意这里指的是对应半球截面的外圆内包含的面积，而不是仅仅为空心球切开后所展现的圆环面积；ρ为空心球颗粒样品的表观体密度(g/cm3)，即空心球颗粒的质量(g)除以其对外占空体积(cm3)，参见表1注释。

在上述的类比抗压强度关系中，球体样品的半球截面积表征了其占有的空间体积，表观密度表征了其在一定空间体积中具有的质量，抗压载荷表征了其抗压能力。因此，该类比抗压强度指标即综合地表征了对应球体样品在占据一定体积和具有一定质量的前提下所拥有的相对抗压能力，适合于对不同结构尺寸的球体样品进行强度指标的相互比对。

3 强度指标优化方法的实际应用

3.1 系列粒度级别的空心球颗粒样品制备

选用系列粒度的中空造孔剂颗粒，尺度在1～9 mm之间。在造粒机中以中空造孔剂颗粒为中心进行造粒，制得氧化物层覆盖中空造孔剂颗粒的复合球坯体。坯体干燥后，根据烧结工艺参量优化方案进行样品烧结，制备粒度在2～10 mm范围内不同粒度的批量空心球颗粒。按所得陶瓷空心球颗粒粒径即外部直径分为10个粒度级别(即标称粒度)的空心球颗粒样品，其粒级分别为2～3 mm(2+)、2～3 mm(3-)、3～4 mm(3+)、3～4 mm(4-)、4～5 mm、5～6 mm、6～7 mm、7～8 mm、8～9 mm和9～10 mm(参见图3)。再从中挑选出5个粒级的样品(参见表2)进行抗压类比强度的测试与计算，其粒度分别为：2～3(2+) mm、3～4(4-) mm、5～6 mm、7～8 mm、9～10 mm。为了获得具有足够统计平均效果的力学性能评价比对数据，以及验证制备工艺过程的稳定性，每个粒级的力学性能待测样品制备数量不少于1 L(堆积体积量，下同)。

图3 系列粒度陶瓷空心球颗粒产品

3.2 样品结构参量的检测和计算

为保证每个粒级的样品都有足够的球粒计数，从前面2个较小粒级(2～3 mm和3～4 mm)的样品中抽取堆体积25 mL左右的样品，从中间粒级(5～6 mm)的样品中抽取堆体积35 mL左右的样品，从最后2个较大粒级(7～8 mm和9～10 mm)的样品中抽取堆体积50 mL左右的样品。

与空心球颗粒制备工艺相同条件的实心样品测试数据结果为：M0=95.1 g，V0= 42.0 cm3，ρ0=M0/V0= 2.26 g/cm3。由此根据关系式(1)～(8)进行样品尺度结构参量的计算，结果如表2所示。

表2 不同粒度级别的空心球颗粒样品的结构参量

3.3 空心球颗粒的强度指标与结构参量优化

在上述每个粒级(即表2中的标称粒度)的空心球颗粒制品中各抽取20个样品进行抗压试验，采用设备为WDW3020型电子万能试验机。考虑到陶瓷为脆性材质，试验中压头移动速度设定较小，为0.25 mm/min。测力传感器额定值根据样品强度的大致范围进行选择：标称粒度在2～5 mm范围内的空心球颗粒样品用250 N的传感器，标称粒度在6～10 mm范围内的空心球颗粒样品用2 kN的传感器。

在抗压试验过程中，每当载荷急剧地大幅度降低时即停止压头的加压移动，即一旦载荷急剧大幅度降低即行撤载。此时空心球颗粒样品已然破裂。

通过系列样品的抗压试验，得到不同结构参量样品的抗压载荷f(N)和不同系列样品的平均抗压载荷F(N)，利用公式(9)计算出对应的样品类比强度q(MPa·cm3/g)，结果如表3所示。从表中的数据可以看到，粒度级别即标称粒度D0分别为2～3 mm(2+)、3～4 mm(4-)、5～6 mm、7～8 mm和9～10 mm的空心球颗粒样品，其对应的类比强度q指标依次为3.31、5.10、4.85、4.46和4.09 MPa·cm3/g。可见，其中D0为3～4 mm(4-)的空心球颗粒样品具有最高的类比强度指标5.10 MPa·cm3/g，此即这些实验样品中抗压能力最优的空心球颗粒制品。

表3 不同粒度级别空心球颗粒样品的抗压载荷强度指标

综上所述，结合表3和表2中的有关数据，可以得出本工作获得的陶瓷空心球颗粒制品的结构尺寸参量优化方案为：粒度级别3～4 mm(4-)、壁厚0.37 mm左右、中空直径3.18 mm左右。该优化方案是以类似于比强度的指标为基础的，这是出于对应空心球颗粒制品的实际应用来考虑的。因此，本方案属于力学原则的方案，以后如有功能方面的要求，也可采取类似的方式进行处理。

4 本文强度指标讨论

对于材料强度的表征，在很多相关领域的著作、教材以及一些论文和专利等文献中都很常见，属于业内成熟和共知的范畴[30-32]。其中一般只是涉及体材的强度、比强度等指标表征，显然这些表征方式不能适用于像一维材料和二维材料等他类形态的材料。本文所研究的空心球颗粒，也是与体材形态完全不同的产品，同样不能或不宜套用体材的强度和比强度等指标来进行有效的表征。本文提出的“类比强度”指标，虽然在某种程度于形式上借鉴了文献[30-32]等众多文献中呈现的材料抗压强度和对应的比强度之概念，但其实质内容完全不同于这些文献中的强度指标，而是具有适于空心球颗粒产品特点且能够表征其抗压能力的专用特性指标。

首先，所涉及的参量含义根本不同。在文献[30-32]等众多文献关于抗压强度和比强度的概念中，用到的受力截面积(即名义承载截面积)参量与载荷作用面是相对应的，非常具体，在数学上和物理上都便于测量和计算；而对于本文研究的空心球颗粒，对应的载荷作用在数学上是一个没有面积的点，在物理上则是一个难于测量和计算的微小面，因此在其强度指标中不能或很难用到上述文献中的受力截面积这样的参量。所以，对于空心球颗粒的强度表征，需要提出一个另外意义的参量来进行处理。本文提出用空心球颗粒的“对应半球截面的外圆内包含的面积”这一参量，既与上述文献的“受力截面积”有同样的量纲，又可以从一个侧面表征空心球颗粒占有的空间体积(该体积可以与其“对应半球截面的外圆内包含的面积”换算)。其实开始还提出过“半球截面圆环面积”这一参量，其对应半球截面上的实际材料截面积，与上述文献的“受力截面积”更为接近，但后来考虑到空间效应的实践体现以及测量的方便性，放弃了这一参量取用方式。另外，在相关概念中，一般用到的表观密度参量是由材料质量除以材料体积而得；而对于本文研究的空心球颗粒，对应的所谓“表观体密度”参量是由空心球的质量除以其对外占空体积而得，其分母不但包含了材料实际所占体积，同时(可能)更多地包含了球体内部中空所占体积。

更重要的是，所涉及的强度指标的物理意义完全不同。本文提出的“类比强度”指标，是空心球颗粒的抗压载荷，除以颗粒半球截面的外圆内包含的面积(半球截面外径包围面积)，再除以空心球样品的表观体密度(即空心球的质量除以其对外占空体积)，最后得到的商值。因此，本文提出的空心球“类比强度”，实际上并不是通常意义上的比强度指标，只是一种概念上的借用。因为在概念上借用了“比强度”这一业内熟知的术语名词，所以将本文提出的空心球强度指标称之为“类比强度”，一是考虑到大家在认识概念方面的熟悉性和方便性，二是本概念也用到与“比强度”同样的量纲(这虽有利于大家认知的熟悉性，但其实“类比强度”的量纲用“N/(m2·cm3/g)”比用“MPa·cm3/g”更合适，因为这样更符合其本来的物理意义)。由此可知，本“类比强度”指标的提出，并不是文献[30-32]等众多文献中的有关参量和概念的转化，其中所涉及参量和最终强度指标的物理意义均完全不同于这些文献。总之，该“类比抗压强度”指标可以综合地表征对应球体样品在占据一定体积和具有一定质量的前提下所拥有的相对抗压能力，适合于对不同结构尺寸的球体样品进行强度指标的相互比对。这对于其他强度指标方式是难以实现的。

另外，所涉及的强度指标的适用对象不同。在众多文献关于抗压能力的“比强度”中，所涉及的表观体密度是不同质地材料的特性参量，比强度指标可很好地适用于不同质地材料之间的强度比较。而在本文提出的“类比强度”中，所涉及的空心球“表观体密度”可以是不同质地材料所形成产品的产品参量，也可以是同种材质所形成产品的产品参量。因此，该“类比强度”指标既可有效地适用于不同质地材料的空心球颗粒产品之间的强度比较，也可有效地适用于同种材质而不同尺度结构规格的空心球产品之间的强度比较。在本文的工作实践中，是通过该强度指标的数值比较进行同种材质而不同结构尺度规格的空心球颗粒产品优选。总之，本“类比强度”指标可对任何参量不同的空心球颗粒产品，具有良好的适用性和产品优选效果。

5 结束语

国内外制备陶瓷空心球的产业已有一定规模，产品需求方一般都是要求生产方提供一定粒度级别的产品作为对应用途，而对于陶瓷空心球颗粒产品的强度指标往往没有十分明确的要求。着眼点主要是使用过程中不发生损坏，有的情况下也会提出抗压载荷不小于某一值即可。本文提出这种明确的类强度指标，是出于系列粒度和尺寸结构的陶瓷空心球颗粒产品的强度优选这样一个需求。总之，本文提出的这种陶瓷空心球颗粒的“类比强度”指标，可以较好地适用于不同规格空心球颗粒产品之间的强度比较和优选。