基于苯并三唑主链的一系列N-型共轭聚电解质的合成方法

（杭州电子科技大学材料科学与工程学院 浙江·杭州 310018）

1 背景研究

共轭聚电解质的离子侧链可以提供离子迁移、偶极效应和溶于极性溶剂（如水，甲醇等）和实现多层电子器件制备，因此共轭聚电解质广泛应用于各类有机光伏器件中，如有机聚合物太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管及热电应用。另外，离子侧链还能被作为诱导共轭聚电解质聚集的设计手段。

影响共轭聚电解质光电性能的因素很多，包括共轭聚合物主链因素。含苝二酰亚胺、二酮吡咯并吡咯、苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子杂环主链结构单元的聚合物在有机电子设备中能提供n-型的电荷传输行为。然而该类含电子缺失共轭单元主链的共轭聚电解质的合成较难。相比之下，苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子杂环主链结构单元的共轭聚电解质的合成可行性较为乐观。以苯并噻二唑和苯并三唑主链结构单元的共轭聚电解质由于它们较强的电子亲和力而备受关注，然而有文献报道表明基于苯并噻二唑和苯并三唑共轭主链的聚合物的溶解性极差，且其分子量很低（一般<5000g/mol）。另外，以苯并噻二唑和苯并三唑结构单元主链的共轭聚电解质的光电性能单从其分子结构很难预测，因为它还依赖于其溶液状态的分子聚集态。

共轭聚电解质的一般合成方法是将非离子共轭聚合物的侧链官能团（即卤素）转化为离子官能团。目前共轭聚电解质合成常用的方法是Suzuki偶联聚合反应。然而这种合成方法在制备含缺电子结构单元的聚合物方面效率较低。此外，我们还发现基于苯并噻二唑和苯并三唑共轭主链的前体聚合物上官能团的定量转化是具有挑战性的。

本文的一个目的是提供一种基于苯并三唑主链的一系列N-型共轭聚电解质的合成方法。由于基于苯并噻二唑和苯并三唑缺电子主链结构的非离子共轭聚合物的侧链官能团（即卤素）不能完全转化为离子官能团。因此，我们发现一种一步合成共轭聚合物的方法，即从含离子侧链的单体直接聚合成共轭聚电解质。

本文的一个目的是提供一种合成以苯并三唑为主链的一系列N-型共轭聚电解质的合成方法，该类共轭聚电解质的合成只能从含离子侧链的单体直接聚合成共轭聚电解质。

2 合成的具体步骤

（1）使用Suzuki偶联聚合反应方法合成阳离子共轭聚电解质：PBTBTz-TMABr和 PBTBTz-PyrBr。

合成过程如图1，共轭聚电解质的合成过程是：手套箱的氮气氛围下，在微波管中分别加入组分2（1.0摩尔比）、组分1（1.0摩尔比）、催化剂四三苯基膦钯(2%摩尔比)、四氢呋喃溶剂和一颗搅拌子，然后把微波管密封取出手套箱。把经脱气处理过的碳酸钠水溶液注入微波管中。溶液在80℃条件下搅拌24小时后倒入甲醇中沉淀，把红色沉淀物过滤，经适量丙酮、甲醇溶剂洗涤后收集沉淀物。所收集的固体经索氏提取器索氏提取，依次经丙酮、正己烷洗涤，再经氯仿洗涤收取干燥得中性聚合物PBTBTz-Br。经GPC测试发现该方法所得到的PBTBTz-Br分子量为1196 g/mol（测试溶剂为氯仿）。把聚合物PBTBTz-Br分别置于三甲胺和吡啶溶液中搅拌进行末端溴功能化处理，经真空旋转干燥得 PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr。然而，所得到的共轭聚电解质 PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr分子量虽低，但其溶解性很差，几乎不溶于任何溶剂中。证明了基于苯并噻二唑和苯并三唑缺电子主链结构的共轭聚电解质合成方法从非离子共轭聚合物的侧链官能团（即卤素）转化为离子官能团的过程是不可行的。

图1：PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr的合成过程。反应过程：(i)4,7-二溴-2H-苯并三唑，1,4-二溴丁和氢氧化钾在60℃条件下反应5 h。(ii)四（三苯基膦）钯，碳酸钠，4,7-二溴-2（-6-溴-己基）-2H-苯并三唑和4,7-双（-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基）-苯并[1,2,5]噻二唑在THF/H2O溶剂中、90℃条件下反应24 h。(iii)末端含溴的侧链共聚物置于THF/H2O溶剂中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃条件下反应24小时。

（2）使用Suzuki偶联聚合方法合成PBTBTz-SO3Na。合成过程如图2，共轭聚电解质的合成过程是：手套箱的氮气氛围下，在微波管中分别加入组分3(1.0摩尔比)、组分4(1.0摩尔比)、碳酸钠(5.0摩尔比)和催化剂四三苯基膦钯(2%摩尔比)和一颗搅拌子，然后把微波管密封取出手套箱。二甲基甲酰胺和水的混合溶剂(体积比4/1)经脱气处理，在氮气氛围下，直接转入微波管中。溶液置于油浴中，在80℃条件下搅拌24小时，再倒入丙酮中产生红色沉淀。红色沉淀物经过滤、丙酮和甲醇洗涤后，溶于去离子水中，再把水溶液转移到透析袋(MWCO:3500-5000)中透析。透析进行1周，每12小时换一次去离子水。然后经冷冻干燥处理得深红色固体 PBTBTz-SO3Na。磺酸侧基使PBTBTz-SO3Na仅溶于水，不溶于其他极性有机溶剂，因此使用过量的四丁基溴化铵的交换法来处理 PBTBTz-SO3Na以提高其溶解性，得聚合物 PBTBTz-SO3TBA，经凝胶渗透色谱（二甲基甲酰胺溶剂）测试（如图3），得高分子量共轭聚电解质，其Mn=94 KDa，PDI=2.8。该证明了基于苯并噻二唑和苯并三唑缺电子主链结构的共轭聚电解质的聚合方法从含离子侧链的单体直接聚合成共轭聚电解质的方法是可行的。

图 2：PBTBTz-SO3Na的合成

图3：PBTz-TMABr和PBTz-PyrBr的合成。反应条件：(i)4,7-二溴-2H-苯并三唑，1,4-二溴丁烷和氢氧化钾在60℃条件下回流5 h。(ii)四（三苯基膦）钯，碳酸钠，4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑在toluene/H2O溶剂中、90℃条件下进行24 h。(iii)末端含溴的侧链均聚物置于THF/H2O溶剂中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃条件下反应24小时。(iv)4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑置于THF/H2O溶剂中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃条件下反应24小时。(v)将离子末端的单体置于双（1,5-环辛二烯）镍（0），2,2-联吡啶和1,5-环辛二烯中反应进行48h。

（3）使用 Yamamoto聚合方法合成 PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和 PBTz-SO3Na。

为了进一步提高基于苯并三唑和苯并噻二唑主链的聚电解质的溶解性，含长侧链的均聚电解质即含离子侧链的均聚苯并三唑是最理想的选择。合成过程如图 3，PBTz-PyrBr，PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na通过从中性聚合物PBTz-Br的官能化反应合成时，前体聚合物链上的官能团的定量转化不完全或者不能反应，结果转变为不溶性的共轭聚电解质。Yamamoto聚合法直接将含离子侧链官能团的单体一步聚合成共轭聚电解质PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，共轭聚电解质的具体合成过程是：在氮气氛围下，将等摩尔量的二溴单体（1.0摩尔比）缓慢滴入双（1,5-环辛二烯）镍（0）（1.0摩尔比）、2,2-联吡啶（1.0摩尔比）和1,5-环辛二烯（1.0摩尔比）的溶液中。溶液在氮气氛围和65℃条件下搅拌2天，冷却至室温后，将混合物倒入氯仿中沉淀，过滤后产物经索氏萃取，即用氯仿、丙酮和己烷洗涤，然后溶解在去离子水中，再在透析管（MWCO=3500-5000Da）中进行透析反应，透析进行一周，每12小时换一次去离子水。最好经冷冻干燥得红色固体。经凝胶渗透色谱（水溶剂，以乙二醇为标准）测试，得高分子量的共轭聚电解质PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，即：PBTz-PyrBr：Mn=112kDa，PDI=3.2，PBTz-TMABr：Mn=157kDa，PDI=1.5，PBTz-SO3Na：Mn=172kDa，PDI=3.7，所得的含吡啶和季胺盐末端侧链的PBTz-PyrBr和PBTz-TMABr可以溶解于甲醇和水中，而含磺酸基末端侧链的PBTz-SO3Na只溶于水。说明了通过从中性聚合物PBTz-Br的官能化反应合成不能成功的转化为PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，只有Yamamoto聚合方法，即基于苯并三唑缺电子主链结构的共轭聚电解质的聚合方法从带电荷侧链端单元的单体直接聚合到共轭聚电解质是可行的。

3 总结

由于基于苯并噻二唑和苯并三唑缺电子主链结构的非离子共轭聚合物的侧链官能团（即卤素）不能完全转化为离子官能团。因此，我们发现一种一步合成共轭聚合物的方法，即从含离子侧链的单体直接聚合成共轭聚电解质，本文合成一种基于苯并三唑主链的一系列N-型共轭聚电解质的合成方法。