绿松石伴生矿物纤磷钙铝石-磷锶铝石的鉴定特征

范桂珍，于 方，罗跃平，陈晶晶，孟丽娟，任慧聪

(1.北京北大宝石鉴定中心，北京 100871； 2.国家首饰质量监督检验中心,北京 100101)

绿松石由于“色相如天”，常被联系成与佛教有关的玉石，深受市场欢迎，其价格呈现不断上涨的趋势。我国市场上除了传统产地(湖北、安徽)的绿松石外，也出现了一些其他产地(如新疆、云南)的绿松石。从矿物组成来看，绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐，化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O，其常见的伴生矿物有磷铝石[1]、磷钙铝钒[CaAl3( OH)6( SO4)(PO4) ]-纤磷钙铝石[CaAl3(PO4)2(OH)5·H2O][2-3]等。近期，实验室多次收到一种俗称“俄罗斯绿松石”或“蒙古绿松石”的样品(图1)，这种样品与其他产地绿松石的外观上有所不同，前者常见不均匀的点状和团块状蓝色分布，红外光谱也与其他产地绿松石有较大的差异,故认为，这类样品是含有纤磷钙铝石-磷锶铝石[SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O]的伴生矿物，故已有绿松石的相关研究中尚未报道具有该特征的伴生矿物，故针对这类伴生矿物进行了测试研究，以便为其鉴定提供准确的依据。

图1 实验室收到的该种样品Fig.1 Samples the laboratory received

1 样品及测试方法

1.1 基本特征

样品为随形，结构致密，局部分布有褐色脉状“铁线”；主体呈蓝色，蓝色分布不均匀，局部蓝绿色(图2和图3)。放大检查可见该样品的蓝色部分主要呈点状、团块状富集(图4)；静水称重法测得其密度为2.52 g/cm3，折射率约为1.62(点测)，摩氏硬度约为5。

图2 样品特征Fig.2 Characteristic of the sample

图3 样品的局部特征Fig.3 Partial characteristics of the sample

图4 样品中蓝色呈点状、团块状富集Fig.4 Blue colour enriched as dots or lumps in the sample

1.2 测试方法

选取样品的蓝色部位并磨制成薄片，在偏光显微镜下观察。

X射线粉末衍射测试采用仪器型号D/Max-rA X射线粉末衍射仪进行样品的物相分析，并在北京北达燕园微构分析测试中心完成。测试条件：样品的蓝色部位粉碎成200目粉末， CuKα靶，靶电压为40 kV，管电流为100 mA，发散缝1°，接受狭缝0.3 mm，防散射狭缝1°，连续扫描模式，扫描速度8°/min。

化学成分分析采用JXA8230电子探针仪对样品进行测试，并在中国地质科学院矿产资源研究所完成，测试条件：电压15 kV，电流20 nA，束斑5 μm。

红外光谱采用德国布鲁克光谱仪器公司生产的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：分辨率8 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1。KBr压片法透射测试。

拉曼光谱分析采用HORIBA JY公司生产的LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪对样品进行测试，测试条件：波长532 nm，分辨率0.7 cm-1，测试范围4 000～100 cm-1。

紫外-可见吸收光谱采用紫外-可见分光光度计GEM-3000对样品进行测试，测试条件：积分时间 70 ms，平均次数20，平滑度2，测试范围220～1 000 nm。

2 结果与讨论

2.1 薄片观察

样品在单偏光下呈无色，局部呈黄褐色，结合电子探针的背散射图像数据分析，其黄褐色部分含锶量相对较高；样品晶体颗粒细小，主要呈隐晶质结构，高倍镜下可见大量分布的球形颗粒，部分颗粒呈同心圆状，颗粒大小约为20～50 μm，颗粒之间存在孔隙，颗粒边界清晰(图5)。

图5 样品在偏光显微镜下的特征(单偏光)Fig.5 Characteristics of the sample under polarizing microscope (plane polarized light)

2.2 X射线粉末衍射分析

由X射线粉末衍射图谱(图6)和衍射数据(表1)可知，样品蓝色部分的主要矿物组成为纤磷钙铝石族矿物纤磷钙铝石[CaAl3(PO4)2(OH)5·H2O)]和磷铝锶石[SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O]，质量分数为82%，同时也含有一定量的绿松石，含量为18%。其中，纤磷钙铝石-磷铝锶石的主要特征衍射峰为0.573、0.351、0.295、0.219、0.189、0.175 nm等；绿松石的主要特征衍射峰为0.676、0.369、0.345、0.328、0.291 nm 等，这与 JCPDS 标准数据资料中所显示的数值基本吻合。此外，样品中还出现石英的衍射峰，位于0.335 nm。

图6 样品的X射线粉末衍射图Fig.6 XRD patterns of the sample

表1 样品的X射线粉末衍射数据Table 1 XRD data of the sample

2.3 电子探针分析

图7 样品在电子探针下的背散射相Fig.7 Back scattering phase of the sample under electron probe

表2 样品的电子探针数据分析Table 2 EPMA analysis of the sample wB/%

2.4 红外光谱分析

样品中的蓝色部分为纤磷钙铝石-磷铝锶石矿物的特征红外吸收光谱(图8a)，蓝绿色部分为绿松石的特征红外吸收光谱(图8b)。

图8 样品中蓝色部分(a)和蓝绿色部分(b)的红外光谱Fig.8 Infrared spectra of the blue part(a) and blue-green part(b) of the samplea.纤磷钙铝石-磷铝锶石; b.绿松石

样品蓝绿色部分绿松石的红外光谱中，由结构水M-OH(M为Al3+)伸缩振动致红外吸收谱带位于3 511 cm-1和3 461 cm-1附近，峰形较为尖锐；由结晶水伸缩振动致红外吸收谱带位于3 289，3 082 cm-1附近，峰形较舒缓；由磷酸根伸缩振动致一组特征的红外吸收谱带位于1 000～1 200 cm-1，其中，1 162、1 112 cm-1和1 062 cm-1附近的红外吸收谱带相对较强；由磷酸根弯曲振动致红外吸收谱带主要出现在589，489 cm-1附近；结构水与结晶水的弯曲振动致红外吸收谱带位于833，790 cm-1等处。

2.5 拉曼光谱分析

样品蓝色部分的拉曼光谱(图9)与磷铝锶石和纤磷钙铝石的拉曼光谱均较相像。其中，强拉曼峰1 636 cm-1归属于H2O的弯曲振动所致，1 104 cm-1和1 034 cm-1归属于ν3(PO4)的反对称伸缩振动所致，987 cm-1拉曼峰归属于ν1(PO4)的对称伸缩振动所致，612 cm-1归属于ν4(PO4)的弯曲振动模式所致，518，468 cm-1归属于ν2(PO4)的面内弯曲振动模式所致，377 cm-1归属于Al-O的伸缩振动模式所致， 257 cm-1和185 cm-1拉曼峰与晶格吸收有关[7]。

图9 样品中蓝色部分(纤磷钙铝石-磷铝锶石)的拉曼光谱Fig.9 Raman spectra of the blue part of the samplea.测试范围4 000～1 500 cm-1; b.测试范围1 500～100 cm-1

样品中蓝绿色部分的拉曼光谱如图10所示，3 471 cm-1附近强而尖锐的拉曼谱峰及3 496，3 451 cm-1处的肩峰，归属于绿松石中 OH 的伸缩振动所致；3 279，3 084 cm-1附近的宽缓谱峰归属于绿松石中 H2O 的伸缩振动所致；1 200～900 cm-1内的谱峰为ν3(PO4)的伸缩振动所致；814 cm-1拉曼谱峰归属于H2O 的振动；700～500 cm-1之间的591 cm-1和549 cm-1拉曼谱峰归属为ν4(PO4)的弯曲振动所致[8]，518、466、418 cm-1处的拉曼谱峰归属为ν2(PO4)的弯曲振动所致，335 cm-1可能归属于Cu-(O,OH,H2O) 和 Al-(O,OH, H2O)的伸缩和弯曲振动所致，300～100 cm-1可能归属于Cu-O、Al-O的弯曲振动和晶格振动所致[9]。

图10 样品中蓝绿色部分(绿松石)的拉曼光谱Fig.10 Raman spectra of the blue-green part of the samplea.测试范围4 000～1 500 cm-1; b.测试范围1 500～100 cm-1

2.6 紫外-可见吸收光谱分析

样品中蓝色部分和蓝绿色部分的紫外-可见吸收光谱如图11所示。两个部分的吸收光谱比较相似，位于260 nm处的强吸收与 O2--Fe3+电荷转移有关，位于430 nm处的微弱的宽吸收峰与Fe3+d-d电子跃迁有关[10]；蓝色部分在630 nm 和740 nm处具有强而宽的吸收，蓝绿色部分在700 nm处具有宽而强的吸收带，这均与Cu2+的吸收有关。

图11 样品不同部位的紫外-可见吸收光谱Fig.11 UV-Vis absorption spectra of the different part of the sample

3 结论

(1)该样品外观呈蓝色，局部蓝绿色，蓝色分布不均匀，主要呈点状、团块状富集，隐晶质结构，密度为2.52 g/cm3，折射率为1.62左右(点测)，主要组成矿物以纤磷钙铝石-磷锶铝石为主，含有一定量的绿松石等矿物。其致色成因与绿松石相似，主要与Cu2+和Fe3+的电子跃迁有关。

(2)红外光谱、拉曼光谱的测试结果可为鉴定纤磷钙铝石-磷铝锶石矿物提供依据。纤磷钙铝石-磷铝锶石矿物的红外光谱具有3 585、3 420、3 140 cm-1与H2O及OH伸缩振动有关的吸收峰，以及1 320、1 116、1 039、858、752、604、511 cm-1和465 cm-1处的吸收峰，其中3 585 cm-1和3 420 cm-1吸收峰对于区分纤磷钙铝石和磷铝锶石具有指示意义；纤磷钙铝石-磷铝锶石矿物的拉曼光谱具有1 104、 1 034、987、612、518、468、377、257 cm-1和185 cm-1的拉曼吸收峰。

(3)该样品晶体颗粒细小，为多种矿物的混合物相，准确鉴定其矿物组成需要结合X射线粉末衍射分析、电子探针、红外光谱、拉曼光谱等多种测试方法。