一种与绿松石相似的染色玛瑙的宝石学特征

罗 洁，王晓越，岳素伟，王沛炼，邹训重，刘振生

(1.广州城市理工学院珠宝学院, 广东 广州 510800； 2.广东轻工职业技术学院, 广东 广州 510300； 3.谦泰珠宝，北京 100013)

玛瑙颜色丰富，纹理条带层次丰富，变化多样，深受人们的喜爱。常见的玛瑙颜色有无色、白色、红色、灰色等[1]。近期在广东省汕尾市可塘珠宝交易市场出现了一种与高品质绿色绿松石极为相似的宝石品种，被商家称为“绿松玛瑙”，呈翠绿色。商家称该玛瑙为新品种，颜色为天然形成，未经人工处理。笔者对其常规宝石学特征、化学成分、光谱学特征等进行测试研究，为其鉴定和评估提供依据。

1 样品及测试方法

1.1 基本特征

选取11粒该类玛瑙样品进行测试分析，其中样品M1—M6为蛋面，样品M7—M9为蛋面切开的小块，购买于汕尾市可塘珠宝市场；样品T1、B1为天然玛瑙原料，原料购于深圳市三联水晶玉石珠宝市场。该玛瑙样品为翠绿色，微透明至不透明，抛光面呈玻璃光泽，断口处为蜡状光泽(图1)。

图1 绿色玛瑙及天然玛瑙样品Fig.1 Samples of green agate and natural agate

1.2 测试方法

常规宝石学测试在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成，使用宝石折射仪来测试样品的折射率，采用静水称重法测试样品的相对密度，通过摩氏硬度计来测试样品的摩氏硬度，使用紫外荧光灯来观察宝石在长波和短波下的荧光现象。

采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试，在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成，测试条件：室温 22 °C，相对湿度42%，KBr压片法，电源电压85～265 V，扫描范围 400～4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

采用型号为InVia Reflex的英国雷尼绍共焦显微拉曼光谱仪对样品进行测试，测试条件：激光器785 nm，高分辨光栅1 200 mm-1，焦长250 cm，激光束斑大小约 1 μm，测试范围60～1 500 cm-1。

采用美国热电公司生产的型号ARLQUANT’ X型能量色散荧光光谱仪对样品进行测试。先测元素范围为Na～U的全谱元素，抽真空，Voltage为 4～50 kV, Live Time为10 s；然后单独对Cr元素进行测试时，Live Time为100 s。

采用广州标旗GEM-3000型紫外-可见-近红外光谱仪对样品进行测试，在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成。测试条件：测试范围200～800 nm，调整仪器积分时间43 ms，平均次数600次，平滑度6。

2 测试结果

2.1 基本特征

常规宝石学测试结果(表1)显示，该绿色玛瑙样品折射率为1.53～1.54(点测)，相对密度为2.57～2.62，摩氏硬度为6～7。天然玛瑙样品在长短波紫外荧光灯下均显示荧光惰性，绿色玛瑙样品在短波紫外荧光下呈中等绿色荧光。另外，将样品M7、M8、M9切割，样品剖面的外部和内部荧光强度不同，外部呈中等强度，而内部显示弱荧光。

表1 绿色玛瑙样品与天然玛瑙样品的宝石学特征Table 1 The gemmological characteristics of green agate samples and natural agate samples wB/%

在宝石显微镜下，样品M7表面翠绿色分布不均匀，深浅不一，呈弥散状分布(图2a),同时可见大量白色点状、月牙状色斑(图2b)。样品M7剖面颜色由外至内逐渐变浅，呈翠绿色-白色-浅黄色分布(图2c)。翠绿色仅存于样品表皮，厚度约1 mm，样品中心略微发黄(图2d)，显示颜色未沁至内部。根据此特征判断，样品初始应为黄白色，而表面的绿色为染色剂所致。

图2 绿色玛瑙样品M7的显微特征Fig.2 Micrograph characteristics of green agate sample M7

2.2 红外光谱分析

绿色样品M8和天然玛瑙样品T1的红外光谱基本一致(图3)，469 cm-1处的吸收峰为O-Si-O弯曲振动所致，786 cm-1和693 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的对称伸缩振动所致，1 100 cm-1处的吸收峰由Si-O-Si和Si-O-(Al)非对称伸缩振动导致，与石英红外光谱特征一致。1 615 cm-1处的吸收峰为H2O弯曲振动所致，3 641 cm-1处的吸收峰为OH伸缩振动所致[2]。

图3 绿色玛瑙样品M8和天然玛瑙样品T1的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of green agate sample M8 and natural agate sample T1

另外，样品M8和T1中还有酐C=O基振动导致的1 877 cm-1处的吸收峰和酯C=O基振动导致的1 781 cm-1处的吸收峰[3]，烷烃CH2弯曲振动导致的1 464 cm-1处的吸收峰，饱和烃CH2反对称和对称伸缩振动导致的2 853 cm-1和2 924 cm-1处的吸收峰[4]，表明样品中均存在有机物，且样品M8中含量较高，从而推测样品进行了人工处理。2 387 cm-1处的吸收峰为空气中CO2反对称伸缩振动谱带[4]。

2.3 拉曼光谱分析

样品M8的拉曼光谱测试结果(图4)显示，其位于129、208、266、356、395、464 cm-1处的吸收峰与石英特征峰一致。其中，129 cm-1处的振动峰为E(LO+TO) (longitudinal optical mode，LO；transverse optical mode，TO)对称模式，208 cm-1处的振动峰为 [SiO4]的摆动振动峰，465 cm-1处的振动峰为石英Onb—Si—Onb (none-bridging oxygen，Onb)的弯曲振动峰[5-6]；145 cm-1和356 cm-1处振动峰的出现表明样品中还存在斜硅石[6]，该结果与前人研究[7]一致，即石英族矿物的同质多象变体斜硅石与微晶石英存在很多共同信号，且在玛瑙中交互生长的现象十分普遍。

图4 绿色玛瑙样品M8的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of green agate sample M8

2.4 紫外-可见光谱分析

样品M1的紫外-可见吸收光谱(图5)主要在267、440 nm和640 nm附近显示吸收带，以及705 nm处出现弱肩峰。可见光范围内的440、640 nm为中心的宽吸收带，分别对应蓝色-紫色光与橙色-红色光，500 nm附近绿色光透过样品，导致样品呈绿色。

图5 绿色玛瑙样品M1的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectrum of green agate sample M1

267 nm附近吸收带为Cr6+的特征吸收，440,640 nm 吸收带以及705 nm肩峰为八面体场中的Cr3+离子d-d跃迁所导致[8]。其中，以440 nm为中心的蓝紫区宽吸收带是电子从八面体分裂形成的4A2基态能级向激发态能级4T1的跃迁所致，以640 nm为中心的宽吸收带是由4A2电子跃迁至4T2引起[9]。因此，导致该种玛瑙产生绿色的主要为Cr元素。

2.5 X射线荧光光谱分析

采用能量色散X射线荧光光谱仪对样品M1进行化学成分，全谱测试，每颗样品测试3个点并取其平均值。测试结果显示，样品M1的主量元素为Si，并含有少量Al、Mg、Na元素及Mn、Fe、Cr等微量元素。为了进一步分析样品M1的颜色，将样品表面和内部的过渡元素含量进行对比发现，样品M1表面的Cr元素含量高于其内部(图6)，其他过渡元素含量基本无差异。

图6 绿色玛瑙样品M1表面和内部的Cr元素含量Fig.6 Cr element content inside and outside of green agate sample M1

3 讨论

商家称该绿色玛瑙样品颜色为天然，并未经过人工染色，样品外观具有很大迷惑性。经测试，笔者认为绿色玛瑙样品应是含Cr有机物的染色所致。

玛瑙样品外皮绿色均匀，但剖面上表皮向核部颜色明显变浅，显微镜下可见绿色部位的不规则状白色斑块等，均指示染色特征，应是染色剂从表皮渗入，从而导致外皮绿色较深核部较浅。样品短波紫外荧光灯下呈现中等绿色荧光，且表皮和核部荧光强度不同可以得到佐证，这与天然玛瑙无荧光有明显区别。

红外光谱亦显示样品存在外来有机物的吸收峰，说明存在有机物的加入，而X射线荧光光谱分析显示了表面Cr元素含量高于核部，指示染色剂应为含Cr的有机染剂。紫外-可见光谱显示样品的颜色由Cr3+离子的d-d跃迁所导致，其中，440 nm为中心的蓝紫区宽吸收带是电子从八面体分裂形成的4A2基态能级向激发态能级4T1的跃迁所致，以640 nm为中心的宽吸收带是由4A2电子跃迁至4T2引起[9]。

绿色玛瑙样品在宝石学特征、矿物组成与玛瑙一致，颜色为人工染色，根据国家标准(GB/T 16552—2017)对玛瑙的命名原则，染色属于优化，无需标注，可以直接定名为玛瑙。

4 结论

(1)本文绿色玛瑙样品折射率(1.53～1.54)、相对密度(2.57～2.62)、摩氏硬度(6～7)与天然玛瑙基本一致，但是天然玛瑙呈紫外荧光惰性，而绿色玛瑙样品在短波紫外荧光灯下则呈中等绿色荧光。绿色玛瑙样品的绿色分布不均匀，深浅不一，可见明显的白色斑点，剖面上绿色由外向内逐渐变浅，可与天然玛瑙区分。

(2)红外光谱测试表明，“绿松玛瑙”中含有有机物，表明样品经过人工处理。紫外-可见光谱测试表明，Cr3+离子d-d跃迁所产生的440、640 nm 吸收带以及705 nm肩峰是导致样品产生绿色的原因。X射线荧光光谱测试结果也证实了样品中含有Cr元素，且表面绿色较深处含量高于内部。

(3)该玛瑙并非某些商家口中的天然新品种，而是经含Cr的有机染色剂染色而成的优化处理品。根据国家标准(GB/T 16552—2017)的规定，应定名玛瑙。