赞比亚锰铝榴石的宝石学和化学成分特征

张海坤，刘翠红，宋秋容，沈锡田

(中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074)

石榴石的种类繁多、颜色丰富，宝石级石榴石在国内外珠宝市场的占比很大，作为一种中高端宝石，其开采历史和使用历史均很悠久。其中，比较有名的商业品种为“红榴石”“桂榴石”“芬达石”“沙弗莱石”“翠榴石”以及“变色石榴石”[1]。其中，锰铝榴石为石榴石族宝石中的重要品种之一，颜色从红色到橙红色、橙黄色均有，且普遍存在，前人对锰铝榴石宝石学、矿物学性质、产状与产地均做了很详细的研究，包括马达加斯加、巴西、斯里兰卡、缅甸、澳大利亚、肯尼亚、尼日利亚、纳米比亚、坦桑尼亚、印度、巴基斯坦、尼泊尔、努里斯坦、阿富汗，以及我国新疆、广东、西藏、福建等地的锰铝榴石[2-3]。

作为锰铝榴石的较新产地，最早报道在Lundazi地区发现锰铝榴石是在1999年，当时在风化的花岗岩中发现了大量的橙色石榴石，内部含有大量的包裹体，特别是由液体充填内部裂隙形成的“指纹状”包裹体，因此净度不佳[4]。在此之前世界各地均有发现，先后顺序为：美国加利福尼亚州Ramona(1903)，马达加斯加(1962)，美国佛吉尼亚州Amelia(1966)，巴西Ceara(1965)，巴西米纳斯吉拉斯州和北里奥格兰德(1970)，肯尼亚(1978)，斯里兰卡(1984)，纳米比亚(1993)，缅甸和印度(1994)，巴基斯坦(1996)，莫桑比克(1998)，尼日利亚(1999)[5]。

美国加利佛尼亚州南部Ramona地区Little Three矿产的锰铝榴石颜色鲜艳，为饱和度很高的橙黄色至黄橙色，被认为是高品质锰铝榴石的代表产地，该产地的锰铝榴石在纳米比亚和尼日利亚发现锰铝榴石之前一直是宝石级锰铝榴石的主要来源[6]。而赞比亚Lundazi地区产出的锰铝榴石颜色鲜艳，为浓郁的橙黄色，可与美国加利佛尼亚州南部Ramona地区产出锰铝榴石的品相媲美。

目前对赞比亚Lundazi地区宝石级锰铝榴石的系统性研究较少，具有产地意义的相关特征尚不完善。因此，笔者对该产地宝石级锰铝榴石的化学成分、宝石学与光谱学特征进行了分析，旨在丰富该产地的石榴石研究数据。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

本文锰铝榴石样品为非洲南部赞比亚Lundazi地区购买的一批薄片形与刻面形石榴石，共6颗(图1)。锰铝榴石样品总体呈橙黄色，半透明状，玻璃光泽。其中，3颗锰铝榴石薄片样品为平行双面切片及双面抛光，编号分别为Go1、Go2、Go3；3颗锰铝榴石样品为刻面形成品，编号为Gk1、Gk2、Gk3。经后续鉴定，所有样品均为端元组分较纯的锰铝榴石。

图1 赞比亚锰铝榴石样品Fig.1 Spessartine samples from Zambia

1.2 测试方法

宝石学特征测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院的常规仪器测试实验室完成，使用的仪器包括折射仪、偏光镜、分光镜、静水称重天平、宝石显微镜、紫外荧光仪等。锰铝榴石样品的内部包裹体观察与图像采集使用的是Leica M205显微立体相机完成。

LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，采用Agilent7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪，激光剥蚀系统为配套的GeolasPro，激光波长为193 nm。测试条件：载气为氩气，激光束斑直径44 μm，激光频率5 Hz，能量密度5.5 J/cm2。使用ICPMS Data Cal软件处理原始数据，采用多外标无内标的校正方法进行定量计算。

拉曼光谱测试使用中国地质大学(武汉)珠宝学院配备的Bruker公司的Senterra R200L型激光拉曼光谱仪。石榴石基底(无包裹体部分)的测试条件：激发光波长532 nm，分辨率3～5 cm-1，测量范围45～1 550 cm-1，积分时间8 s，积分次数5次，光圈50×1 000 μm，激光能量10 mW。

中红外光谱测试采用中国地质大学(武汉)珠宝学院配备的Bruker Hyperion 3000+V80显微傅里叶变换红外光谱仪，对锰铝榴石样品分两个波段进行测试。测试条件：400～1 500 cm-1波段采用反射法获取样品的指纹区图谱，分辨率2 cm-1，样品扫描时间32 s，背景扫描时间 32 s，光阑直径2 mm；1 500～4 000 cm-1波段，采用直接透射法，分辨率2 cm-1，样品扫描时间32 s，背景扫描时间 32 s，光阑设置8 mm。

紫外-可见吸收光谱测试使用Perkin Elmer公司的Lambda 650s紫外-可见分光光度计。测试条件：直接透射法，测量范围330～780 nm，数据间隔1 nm，扫描速度267 nm/min，纵坐标用吸光度(A)表示。紫外-可见-近红外光谱使用中国地质大学(武汉)珠宝学院配备的Jasco MSV-5200紫外-可见-近红外光谱仪。测试条件：透射法，测试范围350～2 500 nm，数据间隔0.5 nm，扫描速度1 000 nm/min，光源D2/WI，光圈直径100 μm，纵坐标用吸光度(A)表示。

2 结果与讨论

2.1 基本特征

赞比亚锰铝榴石样品的基本特征如表1。赞比亚锰铝榴石样品为橙黄色，不带棕色调和红色调，不同于马达加斯加和巴基斯坦的锰铝榴石橙红色及中国新疆的锰铝榴石的红棕色。赞比亚锰铝榴石样品的相对密度为4.12～4.25，平均值4.15，与前人研究的锰铝榴石的相对密度范围(4.09～4.26)相符合；在偏光镜下，赞比亚锰铝榴石样品呈异常消光，为条状消光、栅格状消光等不均匀消光图案，由晶格扭曲内部不均匀所致；在长波(365 nm)和短波(245 nm)紫外荧光灯下样品均为惰性；在分光镜下蓝紫区430 nm和460 nm左右有2条吸收线，绿区526 nm左右有弱吸收带，表现为锰铝榴石的吸收光谱特征；显微放大观察发现，赞比亚锰铝榴石样品含有较多的裂隙以及丰富、多元化的包裹体，如两相包裹体、三相包裹体、针状包裹体、褐色片状物质、规律排列的圆点状包裹体、阶梯状生长纹、无色晶体包裹体等(图2)。

图2 锰铝榴石样品中的包裹体:a.深色矿物包裹体;b.线性排列晶体;c.三相包裹体;d.针管状包裹体;e.阶梯状生长纹;f.锆石晶体Fig.2 Various inclusions in spessartine samples:a.Dark mineral inclusions;b.Linearly arranged crystals;c.Three-phase inclusions;d.Needle-tubular inclusions;e.Step-like growth stripes；f.Zircon crystals

表1 赞比亚锰铝榴石样品的基本特征Table 1 Basic characteristics of spessartine samples from Zambia

赞比亚锰铝榴石样品与世界各产地锰铝榴石的基本特征对比见表2。

表2 世界各产地锰铝榴石的宝石学特征对比Table 2 Comparison of gemmological characteristics of spessartines from various origins all over the world

2.2 化学成分分析

利用LA-ICP-MS对这6颗赞比亚锰铝榴石样品进行化学成分测试，得到其端元组分百分比，测试及计算结果见表3-表6和图3。

表3 赞比亚橙黄色锰铝榴石样品的化学成分Table 3 Chemical compositions of orange-yellow spessartine samples from Zambia wB/%

表3(续) wB/%

表4 赞比亚橙黄色锰铝榴石样品的离子数Table 4 Ions of orange-yellow spessartine samples from Zambia

表5 赞比亚橙黄色锰铝榴石样品的平均端元组分Table 5 Average end-member components of orange-yellow spessartine samples from Zambia mol./%

表6 赞比亚橙黄色锰铝榴石样品的晶体化学式Table 6 Crystal chemical formula of orange-yellow spessartine samples from Zambia

图3 赞比亚橙黄色锰铝榴石样品的端元组分投图Fig.3 End-member components map of orange-yellow spessartine samples from Zambia注：Sps—锰铝榴石；Alm—铁铝榴石；And—钙铁榴石

由表3可知，赞比亚橙黄色石榴石样品的主要矿物组成为锰铝榴石，锰铝榴石的端元组分高达92%；次要矿物组成为铁铝榴石，质量分数为5%～6%；还含有少量钙铁榴石约3%以及极少量钙铝榴石约1%。因此，根据矿物命名规则[9]，赞比亚橙黄色石榴石样品可定名为锰铝榴石。锰铝榴石样品成分接近端元组分，含少量的铁铝榴石端元和钙铝榴石端元，几乎不含镁铝榴石端元，与前人研究的花岗伟晶岩产出的锰铝榴石成分相近，因而推测本批次样品也产于花岗伟晶岩，与此产出相同的还有马达加斯加、巴基斯坦、中国新疆地区的锰铝榴石[2-6]。

与赞比亚锰铝榴石样品具有明显的区别的是纳米比亚锰铝榴石，其产出环境为变质岩，具有较高的Mg含量和内部黑色氧化锰斑点、钛铁矿、重晶石等特殊包裹体[10]。

2.3 光谱学特征

2.3.1 拉曼光谱分析

石榴石族矿物因存在着广泛的类质同象替代，其种类有10多个，化学成分复杂。国内外学者[11-12]对石榴石族矿物的拉曼光谱做了详细的研究。利用拉曼光谱可有效区分石榴石的亚族。

赞比亚锰铝榴石样品的拉曼光谱测试结果(表7和图4)基本一样，谱峰主要分布在3个区域：高频峰(800～1 100 cm-1)、中频峰(400～700 cm-1)、低频峰(100～400 cm-1)。800～1 100 cm-1范围内的谱峰为Si-O伸缩振动所致；400～700 cm-1范围内的谱峰为Si-O弯曲振动所致；100～400 cm-1范围内的谱峰则归属于[SiO4]四面体的旋转振动和平移振动以及二价金属阳离子的平移振动[10-11]。锰铝榴石拉曼光谱中的3个A1g峰(Si-O伸缩振动A1g模、Si-O弯曲振动A1g模、四面体旋转振动A1g模)分别位于906、551、349 cm-1附近[13]。归属于T(Mn2+)二价阳离子平移振动的拉曼谱峰有F2g模196(±1) cm-1和221(±1)cm-1。归属于T[SiO4]四面体平移振动的拉曼峰有Eg模位于165 cm-1，F2g模位于174 cm-1。

图4 赞比亚锰铝榴石样品的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of spessartine samples from Zambia

表7 赞比亚锰铝榴石样品的拉曼光谱谱峰指派Table 7 Raman peak assignment of spessartine samples from Zambia

相关研究[14]表示,石榴石的拉曼光谱谱峰理论上有25个。但在此次测试中，锰铝榴石样品的拉曼峰最多也只观察到了18个。实测拉曼光谱谱峰数量低于理论值，可能是一些谱带重叠、仪器灵敏度不够高、晶体中原子振动并非理想耦合等原因造成。

2.3.2 中红外光谱分析

根据指纹区红外光谱吸收峰特征对石榴石进行品种鉴定[15-16]。赞比亚锰铝榴石样品的中红外反射光谱如图5所示，指纹区红外光谱采用原位镜面反射法，5颗样品的测试结果完全一致,主要吸收峰位于976、891、865、629、571、522 cm-1处，以及以484 cm-1和450 cm-1为中心的宽带。其中，975、891、865 cm-1处的吸收峰归属于[SiO4]四面体的反对称伸缩所致。629、571 cm-1和522 cm-1处的吸收峰归属于[SiO4]四面体的反对称弯曲振动所致。以484 cm-1为中心的吸收宽带为八面体中Al3+的平移振动峰，450 cm-1处的吸收宽带为[SiO4]四面体的对称弯曲振动所致(表8)。

表8 赞比亚锰铝榴石样品的红外谱带及归属Table 8 Infrared bands and attributions of spessartine samples from Zambia /cm-1

图5 赞比亚锰铝榴石样品的中红外反射光谱Fig.5 Mid-infrared reflectance spectra of spessartine samples from Zambia

锰铝榴石样品的红外光谱中检测到了结构水的吸收峰(图6)，所有样品的峰形和峰位一致，峰强轻微变化，较强的3 641、3 623 cm-1和3 584 cm-1处吸收尖峰以及稍弱3 650、3 614、3 594、3 564 cm-1处肩峰，还有低频区的3 533、3 514 cm-1和3 483 cm-1处的吸收峰。这些吸收峰均为OH-的伸缩振动所致，无分子水引起的吸收峰，与巴西北里约格兰德州Alto Mirador 伟晶岩产的比较相近，具有端元组分含量高、Fe2+含量低、OH红外谱峰峰形尖锐复杂等特点[17]。这些特征与本文的锰铝榴石样品相符，因而推测本文样品也产自复杂的伟晶岩中。

图6 赞比亚锰铝榴石样品Go3中羟基的振动吸收峰Fig.6 Vibration absorption peaks of hydroxyl group in spessartine sample Go3 from Zambia

2.3.3 紫外-可见吸收光谱分析

利用宝石的紫外-可见吸收光谱，结合其化学成分，可以分析宝石的颜色成因。对赞比亚锰铝榴石样品进行了紫外-可见吸收光谱测试，另外还挑选了样品Go3进行了紫外-可见-近红外吸收光谱测试，以获取更完备的光谱信息。测试结果(图7和图8)显示，锰铝榴石样品的谱峰特征基本一致，位于409、421、430、460 nm 和482 nm处的吸收峰均由Mn2+的d—d跃迁所致。其中，409 nm处吸收峰归为Mn2+的6A1g→4A1g4Eg能级跃迁，421 nm处吸收峰归为6A1g→4T2g(G)能级跃迁，482 nm处吸收峰归为6A1g→4T1g(G)能级跃迁；位于504、525 nm 和570 nm处吸收峰为Fe2+所致，其中，504 nm和525 nm处吸收峰归为5Eg→3E1g(3H)能级跃迁，570 nm处吸收峰归为5Eg→3T1g(3H)跃迁。近红外光区1 278 nm处的平缓吸收带也为Fe2+所致[17-22]。这批锰铝榴石样品在蓝紫区强吸收，透过了大量的黄橙光，因而颜色表现为橙黄色。

图7 赞比亚锰铝榴石样品的紫外-可见吸收光谱Fig.7 Ultraviolet-visible absorption spectra of spessartine samples from Zambia

图8 赞比亚锰铝榴石样品Go3的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.8 Ultraviolet-visible-near infrared absorption spectrum of spessartine sample Go3 from Zambia

3 结论

(1)通过常规宝石学测试和化学成分测试，确定了赞比亚橙黄色石榴石样品为锰铝榴石，端元组分高至 90.6%～92.1%。锰铝榴石样品的折射率均超出了折射仪范围，相对密度范围分别在4.12～4.25之间。显微放大观察显示，样品中含丰富、多元化的包裹体，如：两相愈合裂隙、三相包裹体、针状包裹体、有规律排列的圆点状包裹体、阶梯状生长纹、无色晶体包裹体等。

(2)锰铝榴石的特征拉曼位移位于1 028、907、850、551、348.5、221、174、164 cm-1附近，其中800～1 050 cm-1范围的振动峰归为(Si-O)伸缩振动；550 cm-1附近的吸收峰归为(Si-O)弯曲振动；300～400 cm-1内的吸收峰归为(SiO4)四面体旋转振动；190～300 cm-1的吸收峰为二价阳离子平移振动；190 cm-1以下的吸收峰为(SiO4)四面体的平移振动。

(3)锰铝榴石的主要红外吸收峰位于976、891、865、629、571、522 cm-1和以484、 450 cm-1为中心的宽带。其中，976、891、865 cm-1归属于[SiO4]四面体的反对称伸缩振动。629、571 cm-1和522 cm-1归为[SiO4]四面体的反对称弯曲振动。以484 cm-1为中心的吸收宽带为八面体中Al3+的平移振动峰，450 cm-1宽带为[SiO4]四面体的对称弯曲振动。此外，锰铝榴石样品的红外光谱中检测到了结构水的吸收峰。共10个吸收峰，分别为较强的3 641、3 623 cm-1和3 584 cm-1吸收尖峰以及稍弱3 650、3 614、3 594、3 564 cm-1肩峰，还有低频区的3 533、3 514 cm-1和3 483 cm-1吸收峰。这些吸收峰均为OH-的伸缩振动所致，无分子水引起的吸收峰，根据锰铝榴石的较纯净的端元组分特征和红外光谱中结构水的吸收峰特征，推测该批样品产自演化程度高的复杂伟晶岩中。

(4)锰铝榴石样品的橙黄色主要为Mn2+和Fe2+所致，紫外-可见-近红外吸收光谱中表现为Mn2+引起的409、421、430、460、482 nm处吸收峰和Fe2+引起的504、525、570 nm处吸收峰、1 278 nm 处吸收带。