Ag@石墨烯/量子点掺杂聚合物的制备工艺研究*

乐庆胜，王志文，臧鲁浩，何国豪，任 政，高一伟，曹明轩

(五邑大学 智能制造学部，广东 江门 529000)

随机激光是20世纪末被证明的新型激光器，它的诞生改变了传统激光器中必须有反射镜构成的谐振腔的看法，也打破了激光必须具有优秀的光束质量的思维定式[1-5]。随机激光的相干光反馈是光子在无序增益介质内部的多重散射提供的。当闭环谐振器内部的工作物质产生的荧光经过多次散射并放大，系统达到了激射所需的阈值，最终产生受激发射。随机激光器的工艺简单、制备周期短、体积小、工作波长特定等特点使其在光存储、随机光纤激光、激光显示、保密编码和光子芯片等方面具有良好的应用潜力[6-10]。

随机激光行为已经在很多种无序增益结构中实现，例如半导体纳米薄膜、聚合物薄膜、染料掺杂的液晶、聚合物分散型液晶和生物结构等[11-12]。近几年，金属微颗粒作为散射介质的随机激光器受到了较为广泛的关注，由于金属微颗粒具有相对较大的散射截面，适合作为随机激光体系中的散射介质，在入射光的作用下，颗粒表面产生局域等离子体共振效应，对增益介质的自发辐射的辐射率有很大的促进作用，显著提升金属颗粒附近的光子态密度并降低随机激光的阈值。西安交通大学课题组以原位溶液合成的方式制备了岛状的纳米Ag颗粒薄膜，控制反应参数可以调控纳米Ag颗粒的尺寸，将激光染料旋涂在薄膜上，在光激励的作用下可产生非相干受激辐射，而且激光发射波长与纳米Ag颗粒的尺寸相关[13]。普渡大学课题组利用掠射角沉积的方法制备了Ag纳米棒阵列，该方法可以精确控制纳米棒的长径比，实现了对于随机激光阈值的调控[14]。北京工业大学研究组将纳米Ag颗粒掺杂到聚合物光线之中，在Ag散射体和光纤结构的耦合作用下，实现了高定向性和低阈值的随机激光出射[15]。上述研究证明，通过改变纳米Ag颗粒尺寸、形状以及排列方式，可以实现随机激光的发射波长、阈值和出射方向等辐射特性的精确控制。然而，上述研究工作中的随机激光器都属于增益介质/纳米Ag颗粒分层结构，即在纳米Ag颗粒薄膜或者涂层上旋涂工作物质而形成，制备工序涉及磁控溅射、化学气相沉积和掠射角沉积等较复杂的工艺，制备周期较长，在实际应用中有一定局限性。

本文将Ag@G和量子点同时掺杂到预聚物溶液之中，半导体量子点作为激光器的工作物质，Ag@G起到光散射的作用，同时作为等离子体激元，起到荧光增强的作用。Ag颗粒均匀地铆钉在氧化石墨烯的表面，由于石墨烯的极性与预聚物相接近，Ag@G/QDP的分散性和均匀性明显好于Ag/QDP。一方面，Ag@G/QDP中的纳米Ag颗粒分散性更好，提供了更大的散射截面，提升了多重散射闭环谐振腔的形成几率；另一方面，较大的Ag颗粒分散浓度提升了基于局域等离子体共振的荧光增强作用。在光泵浦的作用下，Ag@G/QDP的最优随机激光阈值为0.741 mJ/cm2，FWHM为0.09 nm，而Ag/QDP无法形成随机激光出射。本文提供了一种简单快速的随机激光器的制备方法，在防伪标签方面有良好的应用潜力。

1 实验

1.1 Ag@G/QDP和Ag/QDP的制备

随机激光器的增益介质为ZnCdSeS/ZnS多元核壳结构半导体量子点，详细的制备方法可见本课题组的前期工作。半导体量子点的透射电子显微镜图像如图1所示，量子点的尺寸为10～15 nm，体现了良好的均一性，荧光峰为625 nm，半峰全宽(FWHM)为28 nm。半导体量子点具有发射光谱窄(见图2)、量子点产率高、发射波长可调、物化特性稳定等优点，相较于激光染料，其抗光漂白的能力更强[16-17]。预聚物中的单体主要成分为甲基丙烯酸月桂脂和甲基丙烯酸异癸脂，其结构式如图3所示。量子点的表面配体主要是油酸和油胺，与预聚物的极性相似，保证了量子点在预聚物中良好的分散性和均匀性。按照2wt%的比例将量子点掺杂在预聚物之中，避光环境下经过2 h的磁力搅拌，形成了量子点/预聚物分散液。

Ag@G和纳米Ag颗粒采购于江苏先丰纳米材料科技有限公司，纳米Ag粉的粒径为60～150 nm，Ag@G的平均尺寸为25 μm，其中Ag的含量为45wt%。Ag@G的透射电子显微镜图像如图4所示，EDS能谱如图5所示。由图4和图5可知，Ag@G中的Ag颗粒达到了纳米级且相对均匀地分散在石墨烯片表面，颗粒之间没有明显的团聚现象。Ag+被氧化石墨表面的羟基及羧基等带负电性的含氧官能团吸附，氧化石墨与Ag+发生氧化还原反应，形成的Ag核数量多且铆钉在石墨烯片层上，导致各个Ag核可以各自长大而不发生团聚。Ag@G和纳米Ag颗粒分别以0.05wt%的质量比添加到量子点/预聚物分散液之中，避光环境下经过2 h的磁力搅拌，观察其分散程度。Ag颗粒在预聚物中的饱和分散浓度较低，当Ag颗粒的掺杂浓度>0.5wt%时，预聚物中出现了明显的沉淀。本文选取饱和分散浓度(0.5wt%)的Ag/QDP作为对比实验组。而Ag@G中的石墨烯的极性与预聚物相接近，可以起到“支撑”Ag颗粒的作用，所以Ag@G在预聚物中具有极好的分散性。将内径为100 μm的毛细管浸入Ag@G和Ag颗粒的量子点/预聚物分散液中，利用毛细管的毛细效应制备实验样品。经过紫外光源(3 mW/cm2)曝光5 min，样品实现完全固化，得到纳米Ag@石墨烯/半导体量子点掺杂聚合物(Ag@G/QDP)和纳米Ag/半导体量子点掺杂聚合物(Ag/QDP)。

图1 半导体量子点的透射电子显微镜图像

图2 半导体量子点的吸收光谱和发射光谱

图3 预聚物单体的结构式

图4 Ag@G的透射电子显微镜图像

图5 EDS能谱

1.2 表征与测试

样品的透射电子显微镜的图像使用日本电子株式会社的JEOL JEM-2100型号完成，吸收光谱由日本岛津公司的UV-3600i Plus型号分光光度计测试，发射光谱由上海复享仪器设备有限公司的FX-2000型光纤光谱仪测试，使用复享光学HR4000型光纤光谱仪(分辨率约为0.02 nm)测量光泵浦样品的荧光光谱。样品的随机激光测试装置如图6所示，以532 nm 的Nd∶YAG脉冲激光器作为光泵浦源，脉冲宽度为8 ns，重复频率为10 Hz，脉冲激光经过1/2波片和偏振片控制脉冲能量，泵浦光经过分光镜后分为两束光，一束由激光能量计监控，另一束由柱透镜聚焦在实验样品表面，柱透镜用于增加激光泵浦面积。

图6 随机激光实测测试示意图

2 结果与讨论

图7a和图7b分别是Ag/QDP和Ag@G/QDP的激光发射光谱随着泵浦能量密度增加的演变过程，在低泵浦能量下，Ag/QDP和Ag@G/QDP的发射光谱均会出现半峰全宽为8 nm的ASE峰。当泵浦能量超过阈值时，Ag@G/QDP发射光谱中出现分立的、线宽<1 nm的随机激光尖峰，这是典型的随机激光光谱。一方面，光子在Ag和石墨烯表面反复散射，形成了大量的环形腔，为激光的产生提供反馈机制(见图8)；另一方面，在泵浦光场的作用下，聚合物中的Ag@G表面产生局域等离子体共振效应，对增益介质的自发辐射的辐射率有很大的促进作用，显著提升了金属颗粒附近的光子态密度并降低了随机激光的阈值。随着光泵浦强度的进一步提高，更多的激光谐振腔达到了发射阈值，Ag@G/QDP的发射光谱中尖峰的数目随之增加。Ag/QDP中的纳米Ag颗粒没有石墨烯的“支撑”，在聚合过程中易出现聚集和沉淀现象，导致散射平均自由程较大，环形腔的形成几率大大下降。而局域等离子体共振效应只在Ag颗粒表面产生，当纳米Ag颗粒产生聚集时，荧光增强作用下降。所以Ag/QDP光谱中没有分立的荧光峰，只有非相干的ASE现象出现。

图7 Ag/QDP和Ag@G/QDP的激光发射光谱

为了确定最优掺杂比例，笔者测试了不同掺杂比例的Ag@G/QDP(见图9)。样品随机激光行为与掺杂比例有密切关系。当Ag@G掺杂浓度为0.02wt%时，激光发射阈值为1.715 mJ/cm2。随着掺杂浓度的提高，散射平均自由程下降，闭环谐振腔的产生几率升高，而局域等离子体共振引起的荧光增强效果得到加强，随机激光阈值也逐渐降低。不同Ag/G掺杂浓度的Ag/GDP的激光阈值和半峰全宽如图10所示，当Ag@G掺杂浓度为0.1wt%时，随机激光阈值最低(0.741 mJ/cm2)，FWHM为0.09 nm。继续提高Ag@G掺杂浓度后，随机激光阈值反而升高了。这是因为高浓度的纳米Ag@G颗粒强烈的散射作用降低了泵浦光的穿透深度，导致Ag@G/QDP中受到有效泵浦的工作物质过少，激光增益过低，无法形成随机激光。

图9 不同Ag/GDP掺杂浓度下的Ag/GDP激光发射光谱

图10 不同Ag/G掺杂浓度的Ag/GDP的激光阈值和半峰全宽

3 结语

采用共掺杂的方法制备了Ag@G/QDP随机激光器。通过对比Ag/QDP和Ag@G/QDP的发射光谱，证明了石墨烯对于纳米Ag颗粒在预聚物中的分散有重要的促进作用。量子点作为激光器的工作物质，Ag@G一方面作为散射介质，另一方面作为等离子体激元。在纳秒激光的泵浦作用下，Ag/QDP和Ag@G/QDP都呈现出自发辐射放大(ASE)行为，而具有更大的散射截面的Ag@G/QDP可以辐射随机激光。在优化Ag@G的掺杂浓度后，掺杂比例为1wt%的Ag@G/QDP激光阈值为0.741 mJ/cm2，半峰全宽为0.09 nm。与已报道的等离子体增强型随机激光器相比，该工艺制备周期短，应用场景广泛，尤其适用于防伪标签和荧光墨水等领域的加工制造。