低过冷度石蜡Pickering乳液的制备和表征

茹绍青，武亚飞，2，车黎明

（1 厦门大学化学化工学院，福建厦门361005； 2 深圳市龙华新区民顺小学，广东深圳518110）

引 言

石蜡乳液是一种兼具传热与储热功能的新型流体[1]，在工业余热回收[2]、建筑物温度调控[3]和太阳能存储[4-5]等领域具有广阔的应用前景。在发生相转变的过程中，石蜡会吸收/释放大量的热量[6]。因此，石蜡乳液的传热与储热性能显著优于载流体，即水。例如，固含量为30%的石蜡乳液，其储能密度是纯水的2 倍，同时对流传热系数也大幅度提高[7]。

石蜡乳液在降温时会出现明显的过冷现象，严重阻碍了石蜡乳液的工业化应用[8]。过冷现象是指温度低于熔点时，物质仍不结晶的现象[9]。过冷现象延迟了石蜡结晶，导致石蜡在降温时不凝固或者凝固不完全，从而极大降低了石蜡乳液的传热与储热性能[10]。

在降温过程中，石蜡乳液中呈熔化状态的石蜡以均相成核的方式结晶，所以存在过冷现象，这是石蜡乳液过冷现象的热力学机制[11]。目前，科研人员主要通过在石蜡中添加异质晶核来引发结晶，从而抑制石蜡乳液的过冷现象。Huang 等[12]在石蜡中添加2.5%（质量）的异质晶核，将石蜡乳液的过冷度从7℃降低到了1℃。Zhang 等[13]向正十六烷中添加0.4%（质量）的碳纳米管，将正十六烷乳液的过冷度从18℃降低到了3.5℃。

在上述研究工作中，所添加的异质晶核都是没有表面活性的物质。因此，这些晶核随机分散在石蜡液滴内部。由于异质晶核的数量有限，当石蜡液滴的粒径进一步减小，数量增多时，不含晶核的石蜡液滴也越来越多。这些没有晶核的石蜡液滴在冷却过程中只能以均相成核的方式结晶，所以石蜡乳液仍然会出现明显的过冷现象[14]。

Hong 等[15]发现纳米二氧化硅颗粒可以从表面诱导铟异相成核结晶，从而降低其过冷度。Wang等[16]发现正十八烷微胶囊的囊壳可以从表面诱导正十八烷异相成核结晶，从而降低微胶囊的过冷度。这些研究为防止石蜡乳液的过冷度提供了另一种思路，即从石蜡液滴的表面，而非内部诱导异相成核结晶。

石蜡Pickering 乳液是以纳米颗粒代替化学表面活性剂制得的石蜡乳液[17-20]，相比于石蜡乳液，石蜡Pickering 乳液不使用化学表面活性剂，因此更环保，成为近年来的研究热点[21]。在石蜡Pickering 乳液中，纳米颗粒作为乳化剂分布在油-水界面上，每一颗稳定的石蜡液滴表面都有足够多的纳米颗粒。在石蜡Pickering 乳液降温的过程中，这些纳米颗粒可作为异质晶核，诱导石蜡结晶，有望从根本上解决石蜡乳液的过冷问题。

镁-铝层状双金属氢氧化物（magnesiumaluminum layered double hydroxides,Mg-Al LDHs）是一种带有永久正电荷的无机材料，层间存在可交换的阴离子，层间距可调[22]。Mg-Al LDHs 已被成功应用于制备多种Pickering 乳液。Yang 等[23-24]用Mg-Al LDHs 制备了石蜡Pickering 乳液，并重点研究了pH和电解质对体系稳定性的影响。本研究以Mg-Al LDHs 代替化学表面活性剂，制备低过冷度的石蜡Pickering乳液；通过对其结构和特性进行表征，研究Mg-Al LDHs 纳米颗粒抑制石蜡Pickering 乳液过冷现象的机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本研究所用的原材料和试剂如表1所示。

1.2 Mg-Al LDHs的制备和表征

本研究用共沉淀法[25-26]制备Mg-Al LDHs。按照Mg 与Al 的摩尔比为3∶1，分别称取60.99 g 的MgCl2·6H2O 和24.14 g 的AlCl3·6H2O 到洁净烧杯中，用去离子水溶解，然后稀释至200 ml，得到MgCl2-AlCl3混合溶液；量取40 ml 氨水，并稀释至200 ml，得到沉淀剂；分别称取0.50 g 的Na2CO3和0.63 g 的NaHCO3到洁净烧杯中，加100 ml 去离子水溶解，得到pH 为9.5～10 的缓冲液；将缓冲液倒入500 ml 烧杯中，在500 r·min-1的搅拌速率下，将MgCl2- AlCl3混合溶液与沉淀剂按照相同的速度滴加到缓冲液中；反应30 min 后，将生成的胶体油浴加热到80℃，陈化2 h；将陈化后的胶体离心，并用去离子水洗涤，然后在60℃烘箱中干燥4 h，得到白色的Mg-Al LDHs固体，如图1所示。

表1 原材料与试剂Table 1 Materials and reagents used in this work

图1 Mg-Al LDHs的照片Fig.1 Photo of Mg-Al LDHs obtained

Mg-Al LDHs 的晶体结构用X 射线衍射仪Ultima Ⅳ（Rigaku Corporation，东京，日本）表征：辐射源使用Cu Kα射线（λ=0.154 nm），石墨单色器，工作电压为35 kV，工作电流为15 mA，扫描速度10(°)·min-1，步长0.02°。

1.3 石蜡Pickering乳液的制备

分别称取一定质量的Mg-Al LDHs 和NaCl，超声分散在去离子水中，并用水浴加热至80℃作为水相；将所需的固体石蜡添加到水相中，待石蜡完全熔化后，用高剪切乳化机T25（IKA-Werke GmbH & Co KG，施陶芬，德国）以6000 r·min-1的转速乳化10 min；乳化完成后，停止搅拌和加热，自然冷却到室温，得到乳白色的石蜡Pickering 乳液。本研究通过改变Mg-Al LDHs 的添加量（1%～5%,质量分数，下同），制备了一系列石蜡含量为30%(质量分数，下同）的Pickering 乳液，其中NaCl 质量分数为0.5%[27]。

1.4 石蜡Pickering乳液的表征

1.4.1 观察石蜡Pickering 乳液的微观形貌 石蜡Pickering 乳液的微/纳米尺度形貌分别用数码生物显微镜BX41TF（Olympus Corporation，东京，日本）和扫描电子显微镜S-4800（Hitachi，东京，日本）观察。在用扫描电子显微镜观察前，先将样品稀释10 倍，然后滴加到硅片上自然风干，最后对样品进行喷铂处理。扫描电子显微镜的工作电压为5.0 kV，放大倍数在500～5000倍之间。

1.4.2 测量石蜡Pickering 乳液的粒度 用LS-POP（9）型激光粒度分析仪（欧美克仪器有限公司，珠海，中国）测量石蜡Pickering 乳液的粒度。测量时，用滴管吸取2 ml 样品到样品池，超声分散，重复测量5次后取平均，测试温度为25℃。

1.4.3 测量石蜡Pickering 乳液的流变性质 用流变仪MCR302（Anton Paar GmbH，格拉茨，奥地利），在稳态剪切模式下，测量石蜡Pickering 乳液的黏度。测量用的夹具是直径60 mm、锥角0.5°的硬质铝锥板。测量前，在锥板边沿滴加少量二甲基硅油，以防止水分蒸发。测量时，先让样品平衡5 min，然后剪切速率按对数规律逐渐升高，样品温度保持在25℃。

1.4.4 评价石蜡Pickering 乳液的稳定性 用全能稳定性分析仪Turbiscan LabExpert（Formulaction Inc.，图卢兹，法国）评价石蜡Pickering 乳液在25℃的贮藏稳定性，评价周期为24 h。

1.4.5 测量石蜡Pickering 乳液的热力学性质 用差示扫描量热仪214 Polyma（NETZSCH-Gerätebau GmbH，塞尔布，德国）测量石蜡Pickering 乳液的热力学性质，包括相变温度和相变焓。测量前，用电子天平称取5～15 mg 样品于铝质坩埚中，密封后放入差示扫描量热仪的样品池中，并以相同规格的空坩埚作为参比。测量时，样品温度先升高后降低，升/降温 速率为10 K·min-1，N2流量 为20 ml·min-1。差示扫描量热仪的温度用金属铟校正。

2 结果与讨论

2.1 Mg-Al LDHs的晶体结构

Mg-Al LDHs 的X 射线衍射图谱如图2 所示。从图中可以看出，在2θ 为11.2°、22.5°、34.5°、38.5°、45.2°和60.6°处出现了特征衍射峰，分别对应于Mg-Al LDHs 的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）和（110）晶面[28-30]。因此，X 射线衍射图谱证明本研究成功合成了Mg-Al LDHs。

图2 Mg-Al LDHs的X射线衍射图谱Fig.2 X-Ray diffraction pattern of Mg-Al LDHs obtained

2.2 石蜡Pickering乳液的微观形貌

Mg-Al LDHs 含量为3%的石蜡Pickering 乳液的光学显微照片和扫描电子显微镜照片如图3 所示。从图3(a)中可以看出，石蜡Pickering 乳液中的石蜡颗粒粒径均在100 μm 以下，分散状态良好，未发现明显的团聚现象。而从图3(b)中可以看出，石蜡颗粒呈较规则的球形，Mg-Al LDHs纳米片分布在石蜡颗粒表面，导致石蜡颗粒表面粗糙。这与Yang等[23-24]观察到的结果相似。其他Mg-Al LDHs 含量的石蜡Pickering 乳液具有相似的微观形貌，因此结果未在本文中展示。

图3 Mg-Al LDHs含量为3%的石蜡Pickering乳液的光学显微照片（a）和扫描电子显微镜照片（b）Fig.3 Optical microscopic image(a)and scanning electron microscope image(b)of paraffin Pickering emulsion with 3%of Mg-Al LDHs

2.3 石蜡Pickering乳液的粒度

石蜡Pickering 乳液的粒度分布曲线如图4 所示。从图中可以看出，Pickering 乳液中石蜡颗粒的直径集中分布在10～100 μm之间。

图4 不同Mg-Al LDHs含量的石蜡Pickering乳液的粒度分布曲线Fig.4 Particle size distribution of paraffin Pickering emulsions with different amounts of Mg-Al LDHs

从粒度分布曲线可计算出石蜡Pickering 乳液的平均粒径，结果如表2所示。从中可以看出，石蜡Pickering 乳液的平均D3,2约为20 μm，而平均D4,3约为25 μm，这与显微观察的结果一致。Mg-Al LDHs含量与D3,2和D4,3的相关系数分别为-0.37 和-0.32，说明Mg-Al LDHs 含量与石蜡Pickering 乳液的平均粒径之间存在一定程度的负相关性，即Mg-Al LDHs的含量越高，平均粒径越小。

表2 不同Mg-Al LDHs含量的石蜡Pickering乳液的平均粒径Table 2 Average particle sizes of paraffin Pickering emulsions with different amounts of Mg-Al LDHs

2.4 石蜡Pickering乳液的黏度

石蜡Pickering 乳液在不同剪切速率下的黏度如图5 所示。从图中可以看出，石蜡Pickering 乳液的黏度随着剪切速率的升高而降低，表现出明显的“剪切变稀”特性；在相同的剪切速率下，石蜡Pickering 乳液的黏度随着Mg-Al LDHs 含量的增加而升高。石蜡Pickering 乳液“剪切变稀”的特性对其工业应用具有重要意义。这是因为在静置时，剪切速率为零，石蜡Pickering 乳液的黏度较高，因此稳定性良好；而在换热器中工作时，石蜡Pickering乳液内部的剪切力会大幅度降低其黏度，从而降低流动阻力。

2.5 石蜡Pickering乳液的稳定性

图5 不同Mg-Al LDHs含量的石蜡Pickering乳液的黏度-剪切速率曲线Fig.5 Flow curves for paraffin Pickering emulsions with different amounts of Mg-Al LDHs

全能稳定性分析仪Turbiscan LabExpert用一束脉冲式的近红外光源（波长880 nm）照射石蜡Pickering 乳液，同时用两个同步的检测器测量样品的透射光和背散射光。根据多重光散射的原理，通过测量透射光和背散射光强度的变化，就可以知道样品在某一截面上分散相的浓度或粒径的变化。

由于本研究所制备的石蜡Pickering 乳液是浓稠的白色乳状液体，其透射光较弱，因此本研究通过背散射光的强度变化来分析其稳定性，结果如图6 所示。从图中可以看出，开始测量时，石蜡Pickering 乳液的背散射光强度是一条平直的线，说明样品是均匀的体系。随后，石蜡Pickering 乳液底部的背散射光强度显著减弱，而中上部的背散射光强度略有升高。考虑到测量时的温度远低于石蜡的熔点，可认为其中的石蜡颗粒粒径不变。因此，石蜡Pickering 乳液背散射光的变化是由石蜡颗粒的上浮造成的。由于石蜡的密度低于水的密度，石蜡颗粒在Pickering 乳液中受到的浮力大于其重力，所以在静置时，石蜡颗粒会逐渐上浮，使样品底部的分散相浓度降低，而上部的分散相浓度增加。

图6 不同Mg-Al LDHs含量的石蜡Pickering乳液的背散射光谱Fig.6 Backscattering profile of paraffin Pickering emulsion with different amounts of Mg-Al LDHs

从图6中还可以看出，随着Mg-Al LDHs 含量的增加，石蜡Pickering 乳液背散射光的变化越来越小，说明其稳定性得到显著提高。这是因为Mg-Al LDHs 在水中形成了三维网络结构[31]，导致石蜡Pickering 乳液的黏度升高（图5），抑制了石蜡颗粒的上浮。

表3 石蜡和石蜡Pickering乳液的热力学性质Table 3 Thermal properties of paraffin and paraffin Pickering emulsions

2.6 石蜡Pickering乳液的热力学性质

如图7 所示，本研究测得石蜡开始熔化的温度为52.4℃，开始凝固的温度为55.0℃，说明石蜡没有过冷现象。但是在石蜡乳液中，熔化的石蜡以均相成核的方式结晶，所以存在明显的过冷现象[32]。陈琳等[10]用DSC 测量了石蜡乳液的过冷度，发现石蜡乳液的过冷度约为15℃。从图7 中可以看出，石蜡Pickering 乳液开始熔化的温度约为52.5℃，开始凝固的温度约54.5℃。因此，可认为石蜡Pickering 乳液不存在或仅存在微弱的过冷现象，这是与石蜡乳液的显著区别。随着Mg-Al LDHs 含量的增加，石蜡Pickering 乳液的熔化温度基本不变，但是凝固温度略有升高（约0.7℃）。

图7 石蜡和石蜡Pickering乳液的DSC曲线Fig.7 DSC curves of paraffin and paraffin Pickering emulsions

如前文所述，在石蜡Pickering 乳液中，Mg-Al LDHs 纳米颗粒吸附在石蜡液滴表面在石蜡Pickering乳液降温的过程中，Mg-Al LDHs 纳米颗粒作为异质晶核，诱导石蜡以异相成核的方式结晶，从而解决石蜡乳液的过冷问题。同时，Mg-Al LDHs的含量增加时，石蜡液滴表面的Mg-Al LDHs 纳米颗粒增多，石蜡更容易结晶，所以凝固温度更高，过冷度更低。

石蜡Pickering 乳液的相变（凝固）焓值如表3所示。石蜡Pickering 乳液的相变焓值约为56.6 J·g-1，为石蜡的44.7%。同时，在图7 所示的温度范围内（30～70℃），石蜡Pickering乳液的平均表观比热容为6.08 J·g-1·K-1，为纯水的1.45 倍，因此具有良好的储热性能。

3 结 论

本研究用Mg-Al LDHs 纳米颗粒代替化学表面活性剂，采用高速剪切乳化法，制得了稳定的O/W型石蜡Pickering 乳液，并对其性质经行了全面表征。实验结果表明，在石蜡Pickering 乳液中，Mg-Al LDHs 纳米颗粒吸附在石蜡液滴表面，诱导石蜡在降温过程中异相成核结晶，从而抑制了其过冷现象；石蜡在相变时吸收/释放大量热量，因此所制备的石蜡Pickering 乳液具有良好的储热性能，具有广阔的应用前景。