超低排放燃煤电厂SO3和可凝结颗粒物迁移规律研究

祁建民，孙和泰，黄治军，石志鹏，段伦博

（1.江苏方天电力技术有限公司，江苏 南京 211102 2.东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

随着国内燃煤电厂超低排放改造的推进，烟气中SO2、NOx和可过滤颗粒物（FPM）的排放量进一步降低[1-2]。然而，除了上述常规污染物以外，排放烟气中还存在SO3、可凝结颗粒物（CPM）等非常规污染物。其中，SO3不仅会与选择性催化还原（SCR）脱硝系统逃逸的NH3反应生成NH3HSO4堵塞空气预热器，同时也是尾部烟道低温腐蚀的主要根源[3-4]。而CPM被定义为：在烟道环境下为气相，但离开烟道进入空气环境冷却和稀释后立即冷凝或反应形成固态或液态颗粒物的物质[5]。正因为CPM的特殊性质，CPM不易被常规除尘装置脱除，排入大气中则会转变成雾霾前驱体[6]。

燃煤电厂烟气中的SO3主要来自两方面：一是炉膛中部分SO2进一步氧化而来；二是SCR脱硝系统中广泛使用的钒基催化剂催化氧化SO2而来[7-8]。随着烟气流动并冷却，SO3会与烟气中的水蒸气结合生成H2SO4蒸气，当烟气温度低于酸露点时，H2SO4蒸气就会冷凝成液滴。目前，有关SO3的研究[9-12]发现，超低排放燃煤电厂现有的污染物控制装置能很好控制SO3的排放，但对SO3与CPM之间的联系鲜有研究。

到目前为止，有关CPM的研究较少，仅有的研究多集于其在烟囱口的排放等级和成分分析上。Li等人[13]采用冷凝法对某超低排放燃煤电厂进行了测试，结果显示CPM的排放质量浓度为7.90 mg/m3，占总颗粒物（TPM）的83.20%。裴冰[14]利用自制装置测试了多家燃煤电厂，结果显示CPM排放质量浓度介于（17.2±1.7）~（23.6±2.0） mg/m3之间，在TPM中占比41.40%~58.70%。此外，杨柳等[15]研究了超低排放路线下CPM的无机成分组成，发现SO42-一直占据主导地位。邓建国等[16]采用稀释间接法测量了多家超低排放燃煤电厂，发现CPM无机成分组成主要为SO42-，其次为NH4+、Cl-、NO3-等水溶性离子。目前，普遍认为SO42-来自烟气中SO3的冷凝，但烟气中SO3对CPM的具体影响仍不清楚。

因此，本次研究选取了国内4家典型超低排放燃煤电厂，测量了烟气中的SO3和CPM质量浓度，分析了现有空气污染物控制装置对SO3和CPM的协同脱除能力，以期为控制SO3和CPM的排放提供理论依据。

1 实验内容

1.1 研究对象

本次研究选取了国内4家超低排放改造后的燃煤电厂，其基本信息见表1。为了获得燃煤电厂SO3和CPM排放特性，对烟气中SO3和CPM进行取样。SO3取样点主要设置在SCR系统前后、湿法脱硫装置(WFGD)前后以及湿式电除尘器（WESP）前后。CPM取样点主要设置在WFGD前后和WESP前后。由于现场取样条件限制，不同机组取样点分布存在一定差异，其中电厂B WFGD和WESP之间无采样口，电厂D未配备WESP。取样过程在系统连续正常运行条件下进行，且取样期间锅炉负荷偏差不超过±5%。

表1 测试电厂基本信息Tab.1 Basic information of the power plants tested

1.2 样品采集

采用控制冷凝法对SO3取样，其装置示意如图1所示。采用加热至260 ℃的取样枪从烟气中等速取样，烟气经过滤器后进入控制冷凝盘管（80 ℃水浴）进一步冷却，此时烟气中的SO3会与水汽凝结成亚微米的硫酸雾滴，而硫酸雾滴在离心力作用下会碰撞到冷凝管内壁并被捕集。每个取样点设置3个平行样，每次取样持续1 h，取样结束后，用去离子水淋洗冷凝管，洗液密封储存在干净的广口瓶中，并尽快送至实验室分析。

图1 SO3取样装置示意Fig.1 Schematic diagram of the SO3 sampling device

CPM取样采用US EPA（美国国家环境保护局）推荐的EPA Method 202A装置，其示意如图2所示。采用等速取样，取样枪及FPM过滤器保持在120 ℃以上，尽可能减少CPM在取样枪以及FPM过滤装置中的冷凝损耗。过滤后的烟气在螺旋冷凝管冷却后捕集于干式冲击瓶（30℃水浴）中。冲击瓶后设置的CPM滤膜可进一步捕集随烟气逃逸的CPM。每个取样点设置3个平行样，每次取样持续1 h，取样结束后，将滤膜迎气面对折，置于干净的膜盒内密封并标记。使用去离子水和正己烷分别润洗螺旋冷凝管、连接管和干式冲击瓶，得到去离子水洗液和正己烷洗液，将洗液分别密封储存在干净的广口瓶中，并尽快送至实验室分析。

图2 EPA Method 202A取样装置示意Fig.2 Schematic diagram of sampling device of EPA method 202A

1.3 样品分析

对于SO3样品，采用离子色谱分析去离子水洗液中的SO42-，然后结合烟气流量可计算得到烟气中SO3质量浓度。

对于CPM样品，首先将CPM滤膜烘干后称重，取样前后CPM滤膜的增重即为滤膜中CPM的质量。然后将CPM滤膜剪碎后放入超纯水中超声提取。提取液定容后分成两等份：一份用于分析CPM滤膜中的主要水溶性离子含量；另一份用正己烷萃取后干燥至恒重，增重乘以2即为滤膜中CPM有机部分质量。其次，将去离子水洗液和正己烷洗液分别定容后分为三等份：取其中一份干燥至恒重，增重乘以3即为洗液中CPM的质量；将另一份去离子水洗液用正己烷萃取，萃取液与另一份正己烷洗液混合后干燥至恒重，增重乘以3即为洗液中CPM有机部分质量；最后一份去离子水洗液用于分析洗液中的主要水溶性离子含量。然后，结合烟气流量可计算出烟气中CPM的质量浓度、CPM中有机成分占比以及CPM无机水溶性离子含量。此外，实验要求所有平行样测试结果之间相对标准偏差不大于15%，最终测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 SO3质量浓度及脱除效率

采用控制冷凝法测得4家电厂烟气中SO3质量浓度如图3所示。由图3可见：未配备WESP的电厂D SO3排放质量浓度最高，为19.47 mg/m3（标况下，下同）；而在SCR系统入口处，4家电厂SO3质量浓度在37.81~53.69 mg/m3之间。

图3 烟气中SO3质量浓度Fig.3 The mass concentrations of SO3 in the flue gas

SCR系统前的SO3主要来自炉膛中部分SO2的进一步氧化，其生成量与原煤含硫量及锅炉具体运行状况等有关[17]。随着烟气的流动，SO3质量浓度在SCR系统内显著升高，4家电厂SCR系统对SO3的贡献率在42.01%~52.08%之间。这与侯大伟等[7]研究结果一致，可见SCR系统正成为电厂SO3生成的最大源头之一。除SCR系统以外，ESP、WFGD和WESP均对SO3有一定的脱除作用。由于本次研究中测点SCR系统出口与WFGD入口之间不仅仅只有ESP，还有尾部换热器以及很长一段烟道，因此SO3的质量浓度下降幅度不能简单视为ESP对SO3的脱除效率。事实上，烟道中的SO3主要以H2SO4蒸气的形式存在[18]。尾部换热器中的气态H2SO4常与SCR系统逃逸的NH3发生化学反应生成NH4HSO4，会增加换热器堵塞的风险。而当烟气进入ESP后，气态H2SO4会冷凝吸附在飞灰表面，或与飞灰中的碱性物质发生化学反应，从而被ESP脱除。随着烟气流动，烟温进一步降低，部分气态H2SO4也会冷凝附着在烟道壁上。当烟气进入WFGD后，温度会迅速降低至酸露点以下，此时气态H2SO4会通过均相成核方式或以颗粒物为凝结核的异相成核方式，形成H2SO4气溶胶，其中粒径较大的会被脱硫浆液捕集，而亚微米级的则会残留在烟气中。

电厂现有污染物控制装置对SO3的贡献或脱除效率见表2。由表2可见，4家电厂WFGD对SO3的脱除效率均在51.20%~65.20%之间，WESP对SO3的脱除效率在77.25%~79.27%之间。WESP作为高效除尘终端设备，对烟气中的亚微米级气溶胶等具有较高的脱除能力。

表2 污染物控制装置对SO3排放的影响 单位：%Tab.2 The effects of APCDs on SO3 emission

配备WESP的电厂即电厂A、B、C污染物控制装置对SO3综合脱除效率分别为96.82%、94.28%、95.84%，能够有效脱除烟气中的SO3。电厂D的SO3排放质量浓度较高，后续可加装WESP进一步控制SO3的排放。

2.2 CPM质量浓度及脱除效率

现有污染物控制装置中对CPM有脱除作用的主要是WFGD和WESP。因此采用EPA Method 202A测得4家电厂烟道不同位置（主要是WFGD和WESP前后）CPM的质量浓度，结果如图4所示。

图4 烟道不同位置CPM质量浓度Fig.4 The mass concentrations of CPM in the flue gas in different locations

从图4中可以看出，CPM质量浓度随烟气流程呈下降趋势。电厂A和电厂B CPM质量浓度从WFGD入口的24.07 mg/m3和14.86 mg/m3降至WESP出口的7.72 mg/m3和6.24 mg/m3。电厂C从WESP入口的9.31 mg/m3降至WESP出口的7.72 mg/m3和5.94 mg/m3。电厂D从WFGD入口的17.12 mg/m3降至WFGD出口的11.19 mg/m3。从排放烟气看，未配备WESP的电厂D CPM排放质量浓度最高，已经超过颗粒物超低排放限值（10 mg/m3），且排放烟气中CPM质量浓度已占据主导地位，CPM在TPM中占比达到66.97%以上。

裴冰[14]对未配备超低排放设施的燃煤电厂的研究结果表明，排放口CPM质量浓度与FPM质量浓度相当。而杨柳等[15]研究了超低排放路线下CPM的排放情况，发现CPM在烟道中（WFGD进口到WESP出口）的质量浓度一直高于FPM，在WFGD进出口、WESP出口，CPM质量浓度分别是FPM的2.17、3.59、2.60倍，与本文研究结果一致。可见，超低排放改造后，燃煤电厂FPM排放量大幅度降低，今后应更加关注CPM的排放。

WFGD对CPM的脱除作用源自其喷淋洗涤工序，这会使烟温显著降低，因此气相的CPM在石灰石浆液的冲洗作用下会冷凝生成颗粒态物质，或者溶于液滴从而被携带走。而WESP中尽管烟温未发生较大变化，但工作环境同样较为潮湿，高频率的冲刷过程使WESP的烟气环境中存在大量水雾，有利于CPM的进一步冷凝。本次研究中，WFGD对CPM的脱除效率在34.64%~47.20%之间，WESP对CPM的脱除效率在36.20%~39.26%之间，这与邓建国等[16]研究结果相近。

2.3 CPM组分分析

了解CPM的组分有利于进一步评估CPM的环境危害性。本次研究中CPM的无机成分分析见表3。由表3可知，CPM主要由无机成分组成，在WFGD前，CPM无机成分达到68.75%以上。

表3 CPM无机组分分析 单位：%Tab.3 The proportion of inorganic components in CPM

有研究表明，不同固定源排放烟气中CPM中无机成分在61.50%~76.60%之间。这主要是因为煤燃烧的过程中，大部分有机物质会被燃烧掉，产生的污染物应主要为无机物质。经过WFGD后，烟气中CPM无机成分所占比重逐渐下降，可见WFGD对CPM中无机成分有着更好的脱除效果。这是由于CPM中的部分无机成分会与石灰石浆液发生反应从而被固定脱除，且CPM中有机成分多不溶于水。

目前，已有研究均表明CPM无机组分主要由SO42-组成。本次研究同样使用离子色谱分析了CPM样品中的无机水溶性离子分布，结果如图5所示。由图5可以看出，CPM无机组分中的阳离子主要为Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+。其中，Na+、K+、Ca2+、Mg2+主要来自煤燃烧过程的挥发，随着烟气流动。WFGD和WESP对这些金属阳离子脱除效率较好，最终排放烟气中CPM无机组分中K+、Ca2+、Mg2+含量较低。而NH4+由烟气中的NH3转化而来。现阶段实行超低排放的电厂为了控制NOx的排放往往存在NH3局部过喷的现象，因此烟气中的NH3主要来自SCR系统的逃逸。

图5 CPM无机水溶性离子质量浓度Fig.5 The mass concentrations of inorganic water-soluble ions in CPM

为探究烟气中NH3对CPM生成的影响，同样测量了烟道不同位置的NH3质量浓度，结果如图6所示。由图6可见，CPM无机组分中NH4+质量浓度与烟气中NH3质量浓度正相关。其中，WFGD前电厂A和电厂D NH3质量浓度较高，分别为3.52、3.53 mg/m3，这也导致这两家电厂CPM无机水溶性离子中NH4+质量浓度较高，分别为1.63、1.57 mg/m3。电厂D未配备WESP，排放烟气中NH3质量浓度达到2.29 mg/m3，其CPM无机组分中NH4+质量浓度也最高，为0.97 mg/m3。经过WFGD和WESP后，NH3的脱除效率均在50%以上，CPM无机组分中NH4+也具有相同的变化趋势。

图6 烟气中NH3质量浓度Fig.6 The mass concentrations of NH3 in the flue gas

CPM无机组分中的阴离子主要为NO3-、Cl-和SO42-等酸根离子。根据已有研究，CPM受“蒸发-冷凝”机理控制，主要由烟气中气相挥发性物质冷凝形成，因此推测这些酸根离子主要来自H2SO4、HCl、HNO3等酸雾的冷凝。根据图3和 图5可知，CPM无机组分中SO42-质量浓度同样与烟气中SO3质量浓度正相关，SO3质量浓度越高，CPM无机组分中SO42-质量浓度往往也越高。但并非所有的SO3都会转化成CPM，只有很小一部分未被WFGD和WESP脱除的SO3会转化成CPM。此外，本次研究中CPM无机组分也主要为SO42-。

3 结 论

1）本次测试中4家电厂SCR对SO3的贡献率在42.01%~52.08%之间，WFGD对SO3的脱除效率在51.20%~65.20%之间，WESP对SO3的脱除效率在77.25%~79.27%之间。配备WESP的超低排放改造路线能很好地控制SO3的排放，今后应关注SO3对污染物控制装置自身的腐蚀等影响。

2）排放烟气中CPM在TPM中占比达到66.97%以上。WFGD对CPM的脱除效率在34.64%~47.20%之间，WESP对CPM的脱除效率在36.20%~39.26%之间。超低排放改造后，燃煤电厂FPM排放量大幅度降低。现有污染物控制装置对CPM有一定脱除作用，但脱除效果不如其对FPM的脱除效果。

3）CPM主要由无机成分组成，其中阳离子主要为Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+，阴离子主要为NO3-、Cl-和SO42-等酸根离子。NH4+和SO42-分别来自烟气中的NH3和SO3，其质量浓度与烟气中的NH3和SO3质量浓度正相关。