溶胶法微粒自组装可控合成菱形银颗粒

林 强，李金兵，代武军，汤之强，李 巍

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500)

材料的形貌和结构，对其应用及性能有显著影响。如四方相结构的氧化锆晶粒的存在，提高了氧化锆相变增韧陶瓷的韧性[1]；合成氨工艺中，沿(111)晶面生长的铁纳米颗粒的催化效能比沿(110)晶面生长的颗粒高出420倍[2]。银颗粒具有很多独特优异的性能，广泛应用于材料、化工和催化等多个领域[3-4]，特别是银大量用于工业制备环氧乙烷，具有重要的工业价值[5-7]。合成和制备出具有特殊结构和形貌的银颗粒材料，是化学领域和材料科学领域的一个热点[8-16]。本文对溶胶法微粒自组装可控合成菱形银颗粒进行研究。

1 实验部分

1.1 试 剂

琼脂粉，Agar Powder，化学纯；北京奥博星生物技术有限责任公司，琼脂糖，Agarose G-10，分析纯，西班牙BIOWEST；聚乙烯醇，PVA-124，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙二胺(EDA)，分析纯，德国巴斯夫公司；乙醇胺(MEA)，分析纯，阿拉丁试剂；草酸银，化学纯，中国石油化工股份有限公司；去离子水。

1.2 银颗粒合成步骤

首先，称取适量的乙二胺和乙醇胺，加入去离子水，用冰水浴搅拌，保持温度始终低于20 ℃，并称取适量的草酸银逐步加入胺液中，持续搅拌至完全溶解，用去离子水将银胺络合溶液调配到合适浓度；然后，称取适量的溶胶(琼脂粉、琼脂糖、PVA-124)，加入去离子水，加热使溶胶溶解(>80 ℃)；最后，将上述银胺络合溶液与溶胶液均匀混合，将配好的混合溶液倒入样品瓶中，在室温条件下密封保存。

1.3 银颗粒表征

取少量保存不同时间的混合物，加入适量乙醇稀释，稀释摇匀后，滴在尼龙滤膜(孔径0.22 μm)表面或碳支持膜(230目)表面，多余的液体很快渗出，在滤膜或碳支持膜表面滤出溶胶溶液中生成银颗粒产物。

采用SEM(Hitachi S-2400)及TEM( JEM-2100)分析和表征银颗粒的微观形貌结构；采用SEM搭载的EDS能谱分析样品的元素组成；采用黏度计(SNB-1数字旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司)测量PVA、琼脂糖和琼脂溶胶在室温条件下浓度与黏度的关系；采用动态光散射仪(DLS，Zetasizer Nano ZS，马尔文公司)分析样品的颗粒尺寸及分布。

2 结果与讨论

2.1 菱形银颗粒的合成及表征

利用1.2节方法，在银离子质量分数0.5%和琼脂溶胶质量分数0.5%条件下，制备得到一种具有“菱形”形貌和结构的银颗粒，图1为琼脂溶胶中形成的大量菱形银颗粒的SEM照片、EDS谱图、TEM和SAED照片。

图1 琼脂溶胶中形成的大量菱形银颗粒的SEM、EDS、TEM和SAEDFigure 1 SEM images,EDS pattern,TEM and SAED images of rhombic silver particles formed in agar gel solution

从SEM可以看出，大量的“菱形”颗粒在黏稠的琼脂溶胶中生成，EDS能谱曲线表明，这些颗粒由银组成。菱形银颗粒的表面较为粗糙，其边缘有很多锯齿、台阶及孔洞等缺陷，部分颗粒还形成交错和分叉的多层结构。从TEM可以看出，菱形银颗粒的边缘显得凹凸不平，而其周围存在很多更微小的银颗粒，一些银微粒已经聚集在菱形银颗粒的表面，由此推测，这些菱形颗粒很可能是由很多微小的银核微粒经迁移聚集后自组装形成。从SAED可以看出，Ag晶体属于FCC结构(面心立方晶体)，通过对SAED衍射斑进行测量和计算可知，菱形的长轴方向为<100>方向，而短轴方向为<110>方向。

2.2 菱形银颗粒的演化过程

考察“菱形”银颗粒的形成演化过程，对含银琼脂溶胶混合后的不同时间取样，“菱形”银颗粒演化过程的TEM照片如图2所示。

图2 “菱形”银颗粒演化过程的TEM照片Figure 2 The time dependent evolutionary TEM images of rhombic silver particles

从图2可以看出，反应30 s，溶胶中形成了大量约10 nm的纳米银核微粒；反应5 min，这些微小的银核微粒开始趋于聚合，并初步自组装产生了较为松散的次级结构，这些结构已经隐约露出“菱形结构”的雏形；反应30 min，随着更多的银微粒的进一步聚并，这些“菱形”银结构雏形生长为较为明显的菱形结构；反应12 h，继续延长时间，菱形银颗粒变得更加紧密，尺寸进一步增加，菱形结构趋于稳定，最终形成较为完整的菱形银晶。

对不同反应时间的银胺络合溶液和琼脂混合样品采用动态光散射仪分析银颗粒的尺寸分布，银质量分数均为0.5%，在达到相应反应时间后迅速取样，并用冰水浴以停止继续反应，琼脂溶胶中银颗粒的粒径分布随时间的变化如图3所示。

图3 琼脂溶胶中银颗粒的粒径分布随时间的变化Figure 3 Time dependent particle-size distribution of Ag particles generated in the agar gel

从图3可以看出，随着反应时间的延长，溶胶中生成的颗粒尺寸逐渐增大，从初始约10 nm(反应30 s)增加到10 000 mm(反应24 h)，这与TEM结果吻合。

2.3 菱形结构形成的机制分析

由实验结果推测菱形结构形成和演化机制为：在较黏稠的溶胶溶液中，作为组装单元的初生银核的扩散受到高黏性溶胶介质的限制[17-19]，使其在迁移聚并过程中碰撞的机率和频率降低，它们在聚集时有相对充足的时间找到表面能更低的连接和聚并方式，而银核沿着<100>(菱形长对角线方向)和<110>(菱形短对角线方向)定向聚集组合，可以有效降低整个组装体的表面能，因而最终形成了表面自由能较低的菱形结构。由此推测，在黏度相近的琼脂糖、PVA溶胶中也应有类似的菱形银颗粒生成。

将银质量分数0.5%的银胺络合溶液与琼脂、琼脂糖和PVA溶胶均匀混合，30 s内迅速取样，用冰水浴停止继续反应。采用动态光散射仪测量琼脂、琼脂糖和PVA溶胶在反应初期形成的银微粒的粒度分布，结果如图4所示。

图4 琼脂、琼脂糖和PVA溶胶及无溶胶银胺溶液中初生纳米银颗粒的粒径分布Figure 4 Size distribution of initial silver nano particles generated in the Ag solution without and with agar,agarose and PVA gel

由图4可以看出，在琼脂、琼脂糖和PVA溶胶及不含溶胶的银胺溶液中，反应初期均可以生成尺寸较为接近的银微粒，表明三种溶胶不会对银胺溶液中纳米银微粒的产生过程造成较大的影响和改变。

采用黏度计分别测定室温条件下不同浓度的琼脂、琼脂糖及PVA-124溶胶的黏度，并根据结果拟合三种溶胶的浓度与黏度的关系，如图5所示。

图5 室温条件下三种溶胶的浓度与黏度的关系Figure 5 The viscosity curves at different gel concentrations of the three gel solutions at room temperature

从图5可以看出，质量分数0.5%的琼脂溶胶的黏度约0.2 Pa·s，琼脂糖溶胶质量分数约0.8%，PVA-124溶胶质量分数约5%。表明虽然三种溶胶均不会与银发生较强的反应，但由于结构及物性的不同，其黏性仍然有较大差别。

在室温条件下，反应24 h，银离子质量分数均为0.5%，采用2.1节的方法对质量分数0.8%的琼脂糖和5%的PVA-124溶胶进行银颗粒制备，均得到大量的菱形银颗粒，如图6所示。

图6 0.8%琼脂糖溶胶和5%PVA-124溶胶中形成的菱形银颗粒Figure 6 SEM images of therhombic silver particles synthesized in the 0.8%agarose gel solution and 5% PVA-124 gel solution

由图6可见，在黏度相近的溶胶体系中均可产生具有与在琼脂溶胶中形貌和结构相似的菱形银颗粒。

3 结 论

(1) 采用溶胶法，将琼脂溶胶与银胺络合溶液均匀混合，在较温和的室温条件下，合成出具有菱形结构的银颗粒。

(2) 对菱形结构和形貌形成和演化过程进行研究，表明菱形结构是在较黏稠的溶胶溶液中，由初期生成的纳米银微粒沿着<100>(菱形的长对角线方向)和<110>(菱形的短对角线方向)定向聚集自组装生成。

(3) 在黏度相近的不同溶胶(琼脂、琼脂糖和PVA)体系中，可以产生形貌和结构相似的菱形银颗粒。