Rochow-Müller反应制备甲基氯硅烷单体工艺的研究进展

邝 澎，李 晶

(1.北京新时代环球进出口有限公司，北京 100027；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190)

有机硅或聚硅氧烷化合物是现代新兴工业崛起的一门类产品，以Si—O链为骨架，同时在Si上引入甲基、乙基、苯基和甲氧基等有机基团侧链的化合物。双重键合赋予有机硅化合物无机和有机双重属性[1-4]。其中无机特性体现的是良好的生理惰性，因此能够抗紫外辐射、抗老化、耐化学腐蚀和耐高温等。在有机特性中，其与碳基聚合物相比，分子链更加开放，比碳碳键更加牢固、更稳定、更能忍耐恶劣环境、低温更柔软和高温不损坏[5]。有机硅因此可以呈现出几乎毫无限制范围的适用性，广泛应用于汽车工业、建筑行业、电子行业、医疗保健行业、电力行业、造纸行业、涂料行业、太阳能产业、纺织产业、美容与个人护理产业，被誉为“工业维生素”[6-7]。有机硅化合物基本结构如图1所示。

图1 有机硅化合物基本结构Figure1 Basic structure of organosilicon compound

有机硅产品通过一系列反应工艺获得。首先单体通过缩聚反应进行水解和低聚形成环状或短链状硅基低聚物，然后将其进一步缩合或开环，获得最终有机硅产品[8]。其中，最广泛使用、用量最大的单体二甲基二氯硅烷通过“直接法”合成。“直接法”是由一氯甲烷直接与金属硅接触并反应，一步得到甲基氯硅烷的工艺过程[9]。该反应于1941年9月由E G 罗乔(Rochow)在美国首先申请了专利[10]。随后，由Richard Müller于1942年6月在德国独立申请了专利。因此，这种反应被广泛称为“Rochow-Müller过程”[11-12]。在此之前，Kipping在溶剂中通过格氏试剂(有机卤化镁)与四氯化硅反应，制备了二甲基二氯硅烷单体(M2)。由于格氏试剂成本高、使用大量溶剂的高危险性和副产物组分的分离困难，造成了单体规模化生产的失败[13]。Rochow-Müller工艺的出现使单体合成工艺简单化和高选择性，极大改善了有机硅单体的生产困境。后来，通用电气公司开发了第一台直接法合成甲基氯硅烷的流化床，奠定了有机硅大规模工业化生产的基础。到目前为止，这种“直接合成”仍然被认为是生产有机硅单体的最便捷、经济的方法，这种方法占生产有机硅单体原料的90%以上[14-16]。

Cu基催化剂是Rochow-Müller反应的经典催化剂。该反应是以一定粒度的冶金Si粉与气态MeCl接触，并利用铜基催化剂在一定温度下进行催化反应，得到甲基氯硅烷[17]。首先，引入气相CH3Cl前，先在反应器中混合Cu基催化剂和固相Si粉，形成新鲜的“触体”[18]。Cu基催化剂与Si粉之间的界面作用非常复杂，部分Si粉在完全转化为产物前被钝化失活，不能再产生M2，因此反应后的触体被称为“废触体”[19-20]。因此，铜基催化剂的催化性能，即M2选择性和产率仍然有待提升。国内采用的催化剂大多形貌不规整，缺乏系统的构效研究和反应过程体系变化的直观数据，至今催化机制仍然不够清晰，且反应产物组成非常复杂。尽管Rochow-Müller工艺距今已有70多年，仍然具有巨大的挑战值得我们去解决。本文围绕Rochow-Müller工艺，综述热力学过程、铜基催化剂及助催化剂的应用、反应机制及动力学过程和反应器优化。

1 Rochow-Müller反应热力学过程

1.1 Rochow-Müller反应选择性

Rochow-Müller反应的复杂性涉及到很多方面，因此难以真正理解其催化过程的本质。反应冶金Si粉杂质成分多、催化活性相的形成难以捕捉、反应产物复杂均使得对反应的深入探究产生了阻碍。一方面，与典型的催化反应不同，反应前加入的Cu基催化剂并不是该反应的催化活性中心，而Si和Cu组分在热催化作用下结合形成的Cu—Si合金中间体，特别是η相的Cu3Si被认为是反应的催化活性相。固相金属Si粉既是反应物，又是形成催化活性相的关键组分[17-23]。另一方面，Rochow-Müller反应在实际工业过程中的复杂体系，即使严格控制工艺条件，产物组成也不止M2一种，同时会生成一定量的四氯化硅(SiCl4)、一甲基三氯硅烷[M1，(CH3)SiCl3]、甲基氢氯硅烷[M1H，(CH3)HSiCl2]、三甲基氯硅烷[M3，(CH3)3SiCl]、二甲基氢氯硅烷[M2H，(CH3)2HSiCl]、高沸产物(HBR)和低沸产物(LBR)等多种副产物，如图2所示。

图2 Rochow-Müller反应及其反应产物Figure 2 Rochow-Müller reaction and products

1.2 Rochow-Müller工艺热力学过程

通过热力学分析，不仅可得到平衡产物组成以及工艺条件对反应过程的影响规律，还可以判断产物之间的竞争情况。罗务习等[24]基于最小能量函数法计算了包括主要硅烷产物的反应体系。认为整个反应体系包括3个相互竞争的平行反应：CH3Cl热裂解生成含氢硅烷(HSiCl3)，CH3Cl吸附解离生成主产物M2，CH3Cl催化裂解生成非M2等甲基氯硅烷副产物。相比较而言，热力学优势产物是HSiCl3，目标产物M2的生成在热力学上处于劣势。提高M2选择性，必须使用Cu基催化体系改变反应体系的动力学过程。

JörgAcker和Klaus Bohmhammel基于总反应体系Gibbs最小自由能对直接合成的反应体系进行了系统的热力学计算[25]。通过抑制或排除某些实际反应产物，对剩余产物进行平衡计算，其计算的产物分布与实验结果基本相符。如果抑制SiC、C和C-H化合物，则可以得到89.2%的M2、5.4%的甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，M1)和5.4%的三甲基氯硅烷[(CH3)3SiCl，M3)]的混合产物，接近实验观察到的结果[26]。300 ℃得到的放热焓为-277.3 kJ·mol-1，在这种情况下，热传递会显著影响产物分布。此外，热力学计算表明3个动力学确定的反应途径：(1) 当排除碳和烃时，甲基中的C—H键持续存在。(2) 仅抑制SiCl4形成时才形成甲基氯硅烷。(3) 仅存在H或HCl(两者均通过CH3Cl的甲基分解形成)时才形成含氢的甲基氯硅烷。

Rochow-Müller过程的抑制平衡受到热力学限制，因此可作为评估实验结果的基准。但是，通过选择性阻断某些反应途径的计算方法过于僵化，且副反应对产物分布的影响很大。因此，应该开发更准确的方法来深入了解这个复杂的反应体系。

2 Rochow-Müller反应催化体系

合理的Cu基催化体系使得M2在Rochow-Müller反应的产物中占据绝对的主导。不同的Cu基催化剂，结合不同的助催化剂与Si粉形成触体，共同作用改善催化性能，使得该反应在较低活化能下向高Si粉转化率、高M2选择性和低副产物选择性方向进行[27]。

2.1 Cu基催化剂

到目前为止，Cu基催化剂的催化效果仍然最佳。研究者已探索了各种类型Cu基催化剂，如Cu[28-29]、CuCl[30-31]、Cu2O[32-33]、CuO[34-36]和Cu-Cu2O-CuO[35,37-39]来催化Rochow-Müller反应。Cu或其化合物被称为“Cu基催化剂”，但是Rochow-Müller反应中其体现的却是催化剂前驱体的形式。这是由于Cu或其化合物在反应过程中将转变为Cu-Si合金和Cu单质，而Cu-Si合金又是催化反应的活性相。目前，研究者将此反应中合成的Cu单质及其化合物仍称为Cu基催化剂，而活性相认定为“Cu-Si合金”。

研究者研究了各种Cu基催化剂及其结构对催化性能的影响。发现催化剂的形貌、组成和结构均影响M2选择性和Si转化率。表1为最近几十年来研究的Rochow-Müller催化剂。现有纳米技术的蓬勃发展为设计高效催化剂提供了有效手段。与工业块状催化剂相比，纳米级Cu基催化剂具有较高的表面积、更多的CH3Cl吸附活性位点密度，与冶金Si粉具有更多的接触界面，从而提高了M2选择性和Si转化率。

表1 Rochow-Müller催化剂的催化性能与制备方法Table 1 Catalytic performance and synthesis methods ofRochow-Müller catalysts

续表

2.1.1 金属Cu

Cu是Rochow E G发现的第一种催化剂，这是由于当时所用的Si原料中因为冶炼的原因含有部分Cu组分。研究发现，金属Cu单独作为催化剂的反应性能较差。相同反应条件下，与其他Cu基氧化物相比，Cu表现出最低的M2选择性和Si转化率，因此关于金属Cu的催化性能和机理研究较少[28,35,37-43]。Zhang Z等[29]报道，一种多孔立方Cu在Rochow-Müller反应中活性更高，因为微粒内的孔隙率大大增强了气体的扩散和活性Cu3Si的形成。多孔立方铜颗粒上的M2选择性仅为68.3%，远低于可用于工业化生产的目标。工业上，由于其性能较差，金属Cu很少单独用作催化剂。

2.1.2 CuCl

CuCl是Rochow-Müller反应的有效催化剂，20世纪许多研究者经常将CuCl作为模型催化剂来研究直接合成的机理[44-50]。CuCl与其他催化剂相比，具有诱导期短和选择性较好等优点。Chen X等[31]发现，暴露(111)、(200)和(220)晶面的树枝状CuCl的催化活性高于其他晶面的CuCl，其M2选择性达84.2%，因为前者可以实现最快的Cu原子扩散速率。Juergen K H[51]采用专门的工艺制备了高松散的薄片状CuCl，使得其在Rochow反应中的M2质量分数提高到约80%，且Si粉转化率及MeCl气体转化率也提高明显。罗务习等[52]利用分散剂制备了一种高比表面积的薄片状CuCl，其在Rochow反应中的M2质量分数提高到约90%，效果显著。然而，CuCl在工业上依然有其局限性，首先，反应初期生成SiCl4副产物，这增加了产物组分的分离难度；其次，CuCl自身稳定性较差，易吸水变潮或被氧化为碱式氯化铜[Cu4(OH)6Cl2]。因此，CuCl催化剂几乎被许多工业应用所放弃。

2.1.3 Cu基氧化物

铜氧化物(如Cu2O或CuO)是有效的催化剂。较高的比表面积、孔隙率，较小的粒度和适当暴露的晶面均有助于增强催化性能。Li J等[53]研究了不同晶面Cu2O对Rochow-Müller反应中活性相形成的影响。结果表明，暴露于(100)晶面的立方体Cu2O具有最高的M2选择性和Si产率，而暴露于(110)菱形十二面体的Cu2O则具有最低的选择性和产率。密度泛函理论(DFT)计算表明，CH3Cl在Cu2O(100)面上较强的解离吸附作用，极大促进了Cu2O向Cu3Si活性相转化，有利于M2选择性和Si产率的提高。Zhang Y等[54]基于螯合配体经过简单沉淀法制备了不同形貌的CuO，其中制备得到的叶片状L-CuO表现出最佳的催化性能，首先是由于其高比表面积有利于CH3Cl吸附和与Si接触；另外暴露于O2-终端的(001)面是最活跃的晶面，具有更强的吸附能力和还原性，有助于形成更多的Cu3Si物种。

2.1.4 多元Cu基催化剂

目前，工业上主流采用的工艺是采用Cu粉部分氧化得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂，三者之间具有协同作用。在常规反应条件下，除Cu-Cu2O-CuO外，Cu、Cu2O和CuO都不能单独获得较优的催化性能[32-33,35,37-39]。美国SCM公司在约200 ℃下，通入含有低氧分压的氮气对Cu粉进行处理，能够得到合适比例的高活性Cu-Cu2O-CuO三元铜系催化剂，粒径(0.7～35)μm、质量比为14.5%、40.1%和41.4%，M2选择性达85.5%[55]。Liu W等[35]报道，还原得到的质量比为18.1∶53.0∶28.9的纳米粒子，其M2选择性为74.5%和Si转化率为23.4%。Liu S等[37]报道了片状Cu-Cu2O-CuO达到了82.3%的M2选择性和32.5%的Si转化率。Li J等[38]发现，部分氧化得到的多壁Cu-Cu2O-CuO纳米线达到了82.4%的M2选择性和21.8%的Si转化率。但是，Cu、Cu2O和CuO之间真正的协同作用尚不清楚。根据先前的研究，可能部分归因于在界面上产生更多的氧空位，从而提升了反应催化性能[41]。

2.2 助催化剂

助催化剂是一种本身没有催化活性或者活性很小，但以较小比例添加到催化剂中可以提高催化性能[40]。目前在Rochow-Müller反应中已发现Zn、Sn和P等可协助铜催化剂提高M2选择性和Si粉转化率，由于含量非常低，因此其作用机制仍不清楚[56-68]。这可能由于反应条件复杂，包括反应器的类型、Si粉与催化剂和助催化剂的比例、操作温度均不相同；另外，催化过程复杂，包括反应动力学过程[59-60]、热力学过程[64-65]、催化剂体系本身的电子结构或相互作用[32, 55-58]等。

目前为止，Zn或ZnO是效果最好，且使用最为广泛的一种助催化剂。1949年Gilliam提出，如果在Rochow反应体系中加入质量分数0.03%～0.75%的Zn，可以改善催化反应选择性。Ward W J等[69]发现，适量Zn在反应前加入时会促进Cu3Si活性相的形成，进而提高M2选择性。Frank T C 等[70]认为，Zn是通过抑制M3选择性来提高M2选择性。Lewis K等[71]认为，Zn通过晶间扩散进入Cu3Si活性相的晶格中，促使体相Si向表面富集，从而加速Si向界面的扩散传递，增加催化性能。Gasper-Galvin L D 等[60]认为，Zn作为一种甲基化促进剂提高了M2选择性。Wang C等[65]研究发现，硅片表面氧化层能很大程度上抑制Cu在Si中的扩散，而Zn的添加可能是去除了硅片的表面氧化层而显著提高了M2选择性。Zhang C等[72]研究发现，在Rochow反应体系中加入ZnO可调整CuO中Cu核的电子密度，两者协同效应形成了有效的电荷转移界面，从而有利于增加M2选择性。Li J等[73]发现ZnO纳米颗粒沉积到立方Cu2O晶体上，表现出最佳的M2选择性和Si转化率，这主要归因于ZnO存在有效改善界面价电子的转移能力，有利于增强CH3Cl的吸附能力，并形成更多的Cu3Si活性中间相。

Gasper-Galvin L D等[60]认为，Sn对合成甲基氯硅烷有不利影响，然而在反应体系中Sn的添加量降到Cu的(200～5 000)×10-6时，催化反应速率明显加快。文献[56,58]表明，Sn通过降低Cu3Si的熔点和表面张力，与Zn发生协同作用，增加Cl的表面转移并加速活性SiClx位点的形成。Shi Q等[74]发现，原子分散的Sn和Zn协同作用，导致CuO催化剂的电子结构发生变化，促进了反应物MeCl的吸附和CuxSi活性相的形成，提高了催化性能。Sn的加入可以增加表面甲基的浓度，相应的反应产物中甲基硅烷的比例会提高[57]。Sn协同CuCl可以促进Cu3Si的消耗[65]。将Sn掺杂到CuO晶格中是提高催化活性的有效策略。Zou S等[75]研究发现，Sn在CuO表面发生偏析，并且化学吸附的氧种类和阳离子空位的数量与催化剂活性密切相关。

P及其化合物是Rochow-Müller反应的有效助催化剂。与Sn相似，P的含量必须降低到Cu含量的万分之几才能体现其助催化的作用[56,76]。在CuCl中添加PCl3可以更快地形成Cu3Si和提升M2选择性[63]。另有研究发现，CuP可以促进触体表面的甲基断裂[57]，从而促进反应进行。

In作为助剂元素对Rochow-Müller反应也有促进作用，Zhang Y等[77]认为ZnO、SnO2、P2O5和In2O3等助催化剂全部属于N型氧化物。N型氧化物的添加增加了Cu核周围的电子密度，导致Cu2+正电性降低，改变CH3·和Cl·的吸附能，从而导致M2选择性改变[18,77]。

3 Rochow-Müller反应动力学和机理

Rochow-Müller反应周期可以分为诱导期、稳定期和失活期。诱导期是在CH3Cl气体存在下，Si和Cu基催化剂相互作用逐渐形成Cu3Si薄层的时期[78-80]。之后在Cu3Si表面连续稳定生成M2，表明已进入稳定期。当M2选择性明显降低时，反应进入失活期，在该失活期中催化剂通过炭沉积逐渐失活。Zhang Y等[18]研究了含ZnO-CuO催化剂在整个Rochow-Müller反应的Cu-Si互扩散过程。Si颗粒表面消耗，并形成凹坑式刻蚀，并在刻蚀区域表面生成Cu3Si，引发了Rochow-Müller反应。Li J等[53]发现，废Si触体表面为类似“珊瑚状”的沟壑刻蚀，且正方体Cu2O催化剂变成表面为无定型SiO2的空心结构，证实了Cu-Si互扩散过程。

不同条件下，人们对Rochow-Müller反应的动力学进行了广泛研究。Voorhoeve R J H等[81-83]发现，该反应可能是非均相催化过程，其中最初在活性表面发生CH3Cl解离吸附，之后在化学吸附层中发生速率确定的反应。Agarwala J P等[59]测试了含Zn的Cu3Si合金的动力学过程，显示Zn在低浓度时才能作为提高选择性的促进剂。Frank等测量了纯Si和Cu3Si合金上的硅烷形成速率。纯Si不含Cu，达到稳定期，仅可检测到HSiCl3和M1H。Cu3Si合金提供了生成M2的活性表面，同时抑制其他硅烷的生成[70]。Kim J P等[66]报道，Zn促进CH3Cl的解离吸附，使得甲基连接到Si、Cl基连接到Zn上，从而增加了甲基化硅烷M2选择性。目前关于甲基硅烷形成路径的争论仍然存在，需进一步确定在不同表面结构上形成甲基硅烷的差异性，进而确定其催化机制。

目前普遍认为有效的催化活性中心是反应过程中形成的Cu3Si合金，且与块体Cu-Si合金不同[84-86]。但是，关于Cu3Si合金活性相与M2选择性高的关联性，目前还存在广泛争论[70,83,85,87,88]。研究人员发现了合金化Si与CH3Cl或与甲醇反应中形成的甲硅烷中间体的现象。Clarke M P等[89]通过丁二烯捕集实验，发现甲硅烷基中间体∶SiCH3Cl和∶SiCl2，两者与触体表面结合并与CH3Cl反应分别生成M2和M1。Wanandi P W等[90]证明，Cu3Si表面形成的金属键合的亚甲硅烷片段中，富电子中心与路易斯酸性的硅烯配体协同促进CH3Cl的解离。Lorey L等[84]提出CH3Cl吸附在Cu3Si表面可生成甲硅烷基团，后续氧化加成可得到主产物M2。

4 Rochow-Müller反应工艺条件的影响

反应过程中影响反应速率的因素并不是一成不变，而是随条件改变而变化。工艺条件主要包括反应温度和反应压力等，这些操作条件对实际生产非常重要。

Rochow-Müller反应是一个强放热反应，控制温度是最为首要的因素[91-92]。冶金Si粉为热的不良导体，在固定床情况下，反应物表面容易被碳覆盖，从而被钝化，而且热量不宜排放。搅拌床比固定床更有利于热量的移出。而工业上一般采用具有传热性能好、温度均匀和停留时间短的流化床反应器来进行有机氯硅烷单体的生产[78, 91,93-94]。

Rochow-Müller反应是一个分子减小的反应。从热力学理论来看，提高压力有利于向甲基氯硅烷生产方向移动。Voorhoeve R J H等[81]认为，在压力较低情况下，反应速率随压力的升高而增大，有利于缩短反应诱导期。压力超过一定值后，由于增加了产物的解吸阻力，反应速率反而会下降。合理的压力范围(0.1～0.5) MPa有利于选择性的提高。李书兵等[95]认为，压力0.23 MPa时，CH3Cl空床线速率较高，反应温度更易实现平稳控制，同时可获得更高的Cu-Si合金转化率及CH3Cl单级转化率。

5 结 语

甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的单体原料，Rochow-Müller催化反应工艺则是整个有机硅产业的基础核心。回顾了几十年来Rochow-Müller催化反应工艺的研究进展，包括反应热力学、催化剂、动力学过程和反应机理，以及工艺条件的影响。目前人们对Rochow-Müller反应的真实反应路径的探究仍然存在各种问题和争议。主要是(1) 催化剂的种类，主助催化剂的协同机制；(2) 反应原料的影响，如Si粉的粒径和质量；(3) 操作工艺条件，包括反应温度、压力和空速等各种因素的不确定性都会对产物分布和产率造成影响。因此，更大的挑战是理解Rochow-Müller反应的催化本质，寻找最合适的催化反应工艺体系，进而提升M2选择性和收率。随着有机硅工业的蓬勃发展，未来Rochow-Müller反应催化工艺将具有更广阔的应用前景。