液氢燃料时代莅临铝工业做好准备

冯红芬，王祝堂

(1.山西银光华盛镁业股份有限公司，山西 闻喜 043800; 2.中国有色金属加工工业协会，北京 100814)

氢是周期表中第一个化学元素，通常氢是双原子分子(H2)所组成的无色、无臭、无味的气体。符号H的氢原子是由单个正电荷的原子核和单个电子所组成。氢的原子序数为1，原子量1.007 97。氢是水和有机物的主要成分，不仅广泛地分布于地球上，而且也遍布于宇宙间。氢有3个同位素：氕，质量数1，构成天然元素的99. 98%；氘，质量数2，构成天然元素的0.02%；氚，质量数3，存在于自然界的极少，微不足道，但可以用人工方法以不同的核反应生产出来。

地球上只有极少量自由状态的氢，在大气中不到1 ppm。化合态的氢可达地壳质量的0.76%，是第九个较多的元素；地壳中原子的13.5%是氢，仅次于氧和硅，大部分在海水中，占海水质量的10.82%；其他重要所在地是在水化物矿物中、石油矿藏的烃中和一切生物的有机成分中。氢的热核反应所产生的热核能是太阳及其他星球辐射出来的能的主要来源。氢的熔点-259.2 ℃，沸点(1大气压)-252.8 ℃，-252 .8 ℃时液体的密度为0.070 8 g/cm3，-259.2 ℃时固体的密度0.080 6 g/cm3。

1 氢的制取与用途

氢的原子量为1.007 97，分子量为2.015 94，在0℃和1大气压时的密度为0.089 87 g/L，作为最轻的物质，氢在空气中的浮力为1.205 g/L。许多金属可吸收氢，钯在这方面值得特别注意，它可吸收约本身体积1 000倍的氢；氢几乎不溶于固态铝中，但在液态铝中的溶解度则剧增，所以铝熔体中的气体含量75%以上为氢，在铸造前必须对铝熔体进行除气处理，否则，氢便会在铸件或铸锭中形成气孔与疏松。

虽然氢是双原子的，但分子在高温下分解为自由的单原子，如方程式(1)：

H22H

(1)

氢与氧反应成水，如方程式(2)：

2H2+O2→2H2O

(2)

反应热为241 kJ/mol氢。在室温此反应实际上不会发生，在没有催化剂时，氢与氧在300 ℃时稍有反应，在500 ℃以上时反应很快，反应的高热可用于氢氧焰以切割和焊接金属，以及发射火箭。

1.1 氢的制备方法

制备氢的方法很多，制备工艺取决于所需的量与要求的纯度、原料的利用率和价格等因素。常用的方法有金属与水或酸的反应、水的电解、蒸气与烃或与其他有机物反应、烃的热分解。在实验室内，少量氢用锌和稀盐酸很容易制备，如方程式(3)；钠与水反应也可制得氢，如方程式(4)，此反应很剧烈。

Zn+2HCl → ZnCl2+H2↑

(3)

2Na+2H2O→2NaOH+H2↑

(4)

在工业中，氢是大规模生产的。笔者估计2019年美国生产的氢超过1.4×1012m3。目前生产氢的主原料为烃，如天然气、石油精炼气、汽油、柴油和原油。在蒸汽-烃的催化重整中，挥发的烃与蒸气通过700 ℃～1 000 ℃的镍催化剂产生一氧化碳和氢，已成为氢的主要生产工艺(澳大利亚利用劣质煤生产氢)，见方程式(5)：

C3H8+3H2O→3CO+7H2O

(5)

在工业上，氢也可以用溶有氢氧化钾的水的电解生产，虽然较贵，但所生产的氢有很高的纯度(99.9%)，而且副产物为高纯氧，总反应如方程式(6):

2H2O→2H2+O2

(6)

1.2 氢的用途

目前用氢量最多的是氨合成产业，合成氨厂通常都建在石油提炼厂或炼焦厂附近，以就近利用它们的副产物氢，否则这些氢会白白浪费掉。氢的另一个大用途是用于提炼石油，如加氢裂化和氢处理脱硫。大量氢正用于不饱和植物油的催化加氢，以制备固体脂肪。加氢作用也用于制造有机化学药品中，如用酯与甘油酯制造醇、由腈制胺以及由芳烃制环烷。工业用甲醇是用氢与一氧化碳制成的。氢与氯反应是盐酸的主要来源。

当前，氢的关键用途是和氧和氟在一起用作发射航空航天器的火箭燃料，美国也用它作为核动力火箭推进剂。这些高端用途使液态氢的生产工艺及管理得以迅速发展。液态氢也用于泡沫以研究核加速器的高能粒子，氢还为氢氧焰和原子氢焰用于焊接和切割金属提供所需要的高温。氢在冶炼工业中用于还原如钨和钼等金属氧化物，在金属热处理中和金属氢化物生产中提供还原气氛。虽然氢曾大量用于充装飞船气囊，但由于发生几次灾难性的爆炸，已被氦取代。若不直接在生产地点使用，氢是在12.2 MPa～15.2 MPa压强下的气态或液态在隔热良好的大箱或罐中贮存或运送的。

2 液氢燃料时代莅临

发射火箭用的燃料有固态的也有液态的，液态的有液氢、液氧、煤油等，最早发射航天器用液氢作燃料的是美国，其后是日本与欧洲，中国发射“天问一号”的“长五遥四”运载火箭用的燃料为液氢、液氧，还有煤油。

日本H-1型火箭如图1所示，以液氢为燃料，液氧为助燃剂，它们的贮箱是用2219铝合金板材焊接的，卫星流线型外罩是用2014、7075铝合金制造的，其他主要零部件是用7075、2024铝合金等制造的。

图1 日本H-1型火箭Fig.1 Japanese H-1 rocket

2.1 “长五遥四”火箭的燃料

2020年7月23日12时41分，中国的长征五号遥四(简称“长五遥四”)火箭将中国自主研发的“天问一号”火星探测器在海南岛文昌发射升空(参见图2)，火箭飞行2 167 s后，成功将探测器送入预定轨道。该探测器预计将在2021年2月11日至24日进入火星轨道，环绕火星飞行，并利用安装太阳能板的火星车研究火星表面，如果“环绕、着陆、巡视”都顺利完成，中国将成为继美国之后第二个完成火星漫游的国家，也是中国成为首个一步到位实现环绕、着陆并部署火星车的国家。

中国2020年6月23日助力北斗系统第 55颗卫星等也是用“长五遥四”火箭发射的，它的液氢、液氧贮箱(槽)是用铝合金制造的，所涉铝合金板材未见媒体报道。但其他国家的液氢、液氧贮箱都是用2219铝合金制造的。2219铝合金是美国铝业公司发明的，美国最先使用，随后采用的是欧盟和日本。2219是一种性能优秀的高强度低温铝合金，生产工艺成熟，它是一种有近70年历史久经考验的合金，其成分(质量分数/%)： Si 0.20，Fe 0.30， Cu 5.8～6.8，Mn 0.20～0.40，Mg 0.02，Zn 0.10，Ti 0.02～0.10，V 0.05～0.15，Zr 0.10～0.25，其他杂质单个0.05，合计0.15，其余为Al。

图2 中国“长五遥四”发射“天问一号”点火升空瞬间Fig.2 The moment of launching of “Tianwen-1” by the Long March 5 Y4

2.2 世界首艘远洋液氢运输船下水

2019年12月11日日本推出全球第一艘液氢运输船在日本神户的川崎重工业公司造船厂下水，总吨位8 000 t，它也是世界第一艘液氢铝合金远洋运输船，所谓铝合金液氢运输船，并不是说其船体是用铝合金材料建造的，而是其上贮氢罐是用铝合金板材焊接的。该船将把澳大利亚生产的-253 ℃的液氢运到日本。氢燃烧不会产生碳排放，产生的只是水。澳大利亚采用劣质煤生产氢，但是如何处理产生的碳，尚未找到最佳办法，因此，还未达到真正的全环保。

2.3 “天问一号”与“长五遥四”用材中约80%为铝材

“天问一号”是在活动发射平台上发射的，是航天科技集团中国运载火箭技术公司研制的，高约70 m，相当于24层楼的高度；发射平台体上表面积超过600 m2，相当于一个半篮球场，平台自身质量近2 000 t。“长五遥四”创造了中国航天的多项新历史：标志着中国大火箭正在走向世界航天舞台的中央；超过第二宇宙速度(11.2 km/s)， 从而能前往火星；火星探测器质量5 t，对运载火箭能力提出了极高要求，它的起飞推力超过1 000 t (10 MN)，承载能力接近25 t，使用的燃料也不同于目前常规火箭使用的化学燃料，长征五号使用的燃料大部分是-183 ℃的液氧和-253 ℃的液氢，被称为“冰箭”，还用了一部分液氧与煤油，供120 t(1.2 MN)液氧煤油发动机用，它的单台推力是中国目前单台推力最大的；此外，长征五号火箭采用的5 m大直径箭体结构、全新活动发射平台、三型高性能环保型火箭发动机等大量新技术，技术跨度大，研制难度高，代表了中国运载火箭技术创新的最高水平。

在“天问一号”与“长五遥四”用的材料中，铝材(含为数不多的压铸与铸造用的重熔用锭)用量估计占全部用材量的80%以上，箭体结构材与燃料箱等大部件都是铝合金制的，“长五遥四”火箭用的铝材与“长五遥三”火箭用的相同，不管是铝材还是铜材都是中铝集团提供的：环锻的直径5 m级锻件和很多大规格板材是西南铝业(集团)有限责任公司提供的；高强机体环锻件、贮箱板材、关键结构连接件型材及承压导油管材等是东北轻合金有限责任公司生产的；西北铝业有限责任公司生产的有关键结构连接型材等。

中铝洛阳铜加工有限公司提供了自主研发的高温铜合金材料，而大尺寸铜-锆合金则是中铝沈阳有色金属加工有限公司生产的。此外，西南铝业(集团)有限责任公司为探测器本体提供的材料有蒙皮板材、自由锻件、超大规格板材、锻环、铝-锂合金等高端材料，分布于“天问一号”的各个部件上。

2.4 欧洲2035年实现氢能源客机商业化

欧洲在推动航空业向氢能源转型。低碳化是民用航空业面临的严峻挑战，全球民用航空业2019年排放的CO2超过9亿t，若年增长率按3.5%，燃油效率每年提高2%匡算，那么2050年排放的C02量可达18.3亿t。为此，国际民航组织(ICAO)、国际航空运输协会(IATA)等近些年来不断提高环保标准，促使航空企业的发展必须与其相适应。2009年，IATA设定了航空业艰巨的减排目标：2020年前燃油效率年平均提高1.5%，2020年达到碳中和，2050年航空运输业碳排放减少50%。欧盟也通过绿色航空相关政策，设定了碳排放目标。

与电动汽车类似，绿色新能源客机的发展也呈现出多条技术发展路线。近期一些欧洲国家与工业界正共同加速氢能源客机的研发，力争在2035年实现氢能源客机商业化，实现极为激进的民用飞机降低碳排放时间表。

2020年6月9日，法国政府宣布将为民用航空制造业提供80亿欧元的救助计划(对法航还另拨70亿欧元)，用于应对新冠肺炎给航空业带来的影响，并加速现有向可持续燃料过渡的计划，要求主制造商在今后3年内开发一款氢能源动力窄体客机，并计划在2033年～ 2035年投入商业运营。

中国航空工业发展研究中心(以下简称“发展中心”)在欧盟框架计划资助下联合完成了《2050年前氢动力航空的技术、经济和气候影响：一项基于事实的研究》建议：一是立即启动氢推进技术研究的必要性；二是完成研究与创新技术路线图。建议将关键研究活动分为三个阶段：2020年～2028年发展基础性技术，促使通勤飞机通过认证，实现支线和短程氢能飞机成功试飞；2028年～2030年，R&I活动应集中扩大各种组件的规模，将其应用于中程飞机，并使其投入使用； 2035年～2050年，开发中型和可能的远航程概念机和首批原型机，包括新的革命性飞机设计以及用于大规模燃料供应和氢能快速加注新技术。

空客公司在线上2020年范堡罗航展(FIA ConNECT)期间表示，已将氢能源视为是实现其最终可持续目标所必需开发的多种方法之一。计划在21世纪30年代向市场推出一款零排放的氢能客机。氢可以由太阳能或风能产生，其能量可以通过燃料电池驱动燃气涡轮发动机或混合电动飞机。空客公司还认为，机场还必须为21世纪30年代的氢动力飞机做好准备。罗罗公司与电力公司正在研究氢能在燃气涡轮发动机中的应用。

3 铝合金是制造与超低温相关装备的理想材料

无论是铸造压铸铝合金、加工变形铝合金，还是铝基复合材料都没有低温脆性，也就是说它们的塑性、成形性与强度性能一样均随着温度的降低而同步上升，所以是100%地没有低温脆性的，而98%以上的钢是有低温脆性的，只有很少的含锰和镍的钢没有低温脆性。因此，单就这一点来说，任何铝合金都可用于制造与低温相关的各种装备的所有零部件，例如液氧设备(-183 ℃)、液氢(-253 ℃)、 液化天然气设备，运输与贮存它们的容器、管道等。

3.1 几种变形铝合金的低温性能

一些变形铝合金的低温力学性能如表1所列。低温装备用的铸造铝合金主要是356-T6、A356-T6铝合金，它们是Al-Si-Mg系合金，用于压铸零件。356铝合金的成分(质量分数/%)：Cu 0.25， Mg 0.20～0.40，Mn 0.35，Zn 0.35，Fe 0.6， Si 6.5～7.5， Ti 0.25，其余Al；A356铝合金的杂质含量低一些，是一种较为纯净的合金，它的成分(质量分数/%)： Cu 0.20， Mg 0.20～0.40， Mn 0.10，Zn 0.10， Fe 0.20，Si 6.5～7.5，Ti 0.2, 其余Al。

3.2 低温装备的两大支柱铝合金

最典型与广泛应用的超低温变形铝合金有5083、2219、 2024、7075铝合金等，特别是5083与2219铝合金，贮存液氢、液氧、液化天然气的大罐、箱、槽等几乎全是5083铝合金焊接的，发射航天器的液氢、液氧槽则是用2219铝合金板焊接的；航天器及其发射装备的一些受力结构件大多是用2024型与7075型铝合金制造的。

表1 常用变形铝合金的低温力学性能Table 1 Low temperature mechanical properties of commonly-used wrought aluminum alloys

续表1

3.2.1 5083铝合金

5083铝合金是Al-Mg系合金的典型合金，有良好的可焊性、抗蚀性、加工成形性与低温性能，抗拉强度在Al-Mg系合金中属中等，焊接接头强度几乎与O状态基体材料的相等，它的低温韧性也很好。但5083铝合金不可热处理强化，为防止“时效软化”和稳定抗蚀性，半成品应进行稳定化处理；为弥补重复退火时屈服强度的降低，最终冷变形量应大于50%。

5083铝合金的化学成分(质量分数/%)： Mg 4.0～4.9，Mn 0.4～1.0，Cr 0.05～0.25， Fe 0.40，Si 0.40，Zn 0.25，Ti 0.15，其他杂质单个0.05、合计0.15， 其余Al。室温时主要相组成物α-Al、β(Mg5Al8)、Al6Mg、Al7Cr，可能的杂质相有Mg2Si、Al3Fe， TiAl3(Fe，Mn)Al5等。

镁是主要的强化元素，产生固溶强化和提高加工硬化率。镁在铝中的固溶度随温度升降而有变化，但沉淀过渡相β与基体不共格，所以无明显的沉淀硬化作用。β相倾向于缓慢地沉淀在滑移带和晶界上，降低固溶强化作用，且在腐蚀条件下引起晶间腐蚀和应力腐蚀开裂，因此冷加工后应进行稳定化退火，促进β相均匀地在晶内和晶界沉淀，稳定合金的力学性能和抗蚀性。锰、铬提高再结晶温度，并有辅助强化作用，钛细化铸造组织和焊缝组织。铁、硅、锌为杂质。5083铝合金的典型力学性能见表2。

表2 5083铝合金的室温典型力学性能Table 2 Typical mechanical properties of 5083 aluminum alloy at room temperature

5083铝合金20 ℃时密度 2 640 kg/m3；熔化温度568 ℃～638 ℃；20 ℃时比热容904 J/(kg·K)； 20 ℃时热导率：O状态材料的120 W/(m·K)，H状态材料的112 W/(m·K)；20℃时体胀系数70×10-6m3/(m3·K)，平均线胀系数：(-50 ℃～20 ℃)为22.5 μm /(m·K)，(20 ℃～100 ℃)为24.1 μm /(m·K)，(20 ℃～200 ℃)为25.2 μm/(m·K)，(20 ℃～300 ℃)为26.1 μm /(m·K)。

20 ℃时5083铝合金的导电率(%IACS)：O状态的等体积的为29，等重量的为91，硬状态的等体积的为27，等重量的为98。20 ℃时的电阻温度系数为0.1 nΩ·m/K。25 ℃时在每升含53 g NaCl+3 g H2O2的电解液中对0.1 N甘汞电极的电极电位为-0.91 V。

5083铝合金的可切削性中等，可采用高速钢或硬质合金刀具，刃部轮廓参数：前倾角40°～50°，横向后角8°～ 10°，横向前角10°～ 20°。对于大多数切削加工，采用乳化油或煤油或煤油-猪油混合物作切削液，在高速钻孔时宜采用黏度大的油作润滑剂。

5083铝合金有良好的可焊性，可采用各种工艺焊接，电弧焊最好，电阻焊接O状态材料需要更高的焊接技术，气焊需用熔剂保护，焊后仔细清除熔剂，其他铝合金很少采用钎焊，现在也可以用于焊接5083铝合金。由于5083铝合金的含镁量较高，所以焊接裂纹敏感性比低镁合金的小，同时含有钛，对焊接有利，焊缝强度与O状态基体材料的相近，低温下焊缝的强度与基体材料的一样，不仅未降低，反而提高，焊接填充金属可采用含镁量稍高的5056铝合金，5083铝合金是铝合金中最基本的焊接结构材料。

经正确热处理后的5083铝合金各种状态材料都有良好的抗蚀性，对大气、淡水、海水、酒精、汽油、有机酸、各种食品等都有高的抗蚀能力。5083铝合金材料在实际使用中没有因应力腐蚀而失效的例子，但在实验室样品中可以造成应力腐蚀开裂。

5083铝合金的熔炼温度700 ℃～750 ℃，热加工温度515 ℃～525 ℃，典型退火温度345 ℃，炉内合金到温控点后可立即出炉，不需要保温，冷却速度也无限制。稳定化退火温度120 ℃～150 ℃。

5083铝合金主要加工板材和棒材，还有管材与锻件。 基本用场为航空航天器零部件、防火压力罐、低温液态物质贮存罐、低温实验站设备、自动卸货卡车车身、舰艇壳体、远洋舰舶上层建筑、钻井设备、电视塔、电讯发射接收塔，以及各种要求中等强度、耐蚀又需要焊接的结构件。

3.2.2 2219铝合金

2219铝合金是一种有近70年悠久历史的老合金，至今仍在广为应用的铝-铜-锰系合金,既是高温合金，又是一种低温合金。它含(质量分数/%)Cu6.0～7.0，Mn0.40～0.8，Ti0.10～0.2；其主要相组成为α-Al、Al2Cu、T(Cu2Mn3Al20)、Al3Ti，可能的杂质相为α-Fe2SiAl3、AlMnSiFe等。

该合金的主要合金化元素为铜和锰，铜形成θ相和T相，它们都有较高的强化作用和耐热性。锰除有补充强化作用外，主要是提高合金的耐热性能。锰在铝中的扩散系数小，且能减慢其他溶质的扩散，阻碍再结晶；参与形成T相，T相的耐热性能比S相的强，加上T相沉淀和长大缓慢，因而可提高合金的耐热性能。锰含量过高则会降低合金的抗蚀性和可焊性。镁虽有一定的室温强化作用，但温度升高则强化作用明显下降，且损坏合金的可焊性，故镁被视为杂质。钛和锆能细化铸造组织，提高再结晶温度。铁、硅、锌作为不可避免的杂质予以控制。

2219铝合金的室温典型力学性能见表3。

表3 2219铝合金的室温典型力学性能Table 3 Typical mechanical properties of 2219 aluminum alloy at room temperature

20 ℃时2219铝合金的密度2 840 kg/m3；熔化温度543 ℃～643 ℃；比热容864 J/(kg·K)；热导率(W/(m·K))：O状态的为170，T9和T10状态为130；体胀系数为65×106/(m3·K)，-50 ℃～20 ℃的平均线胀系数为20.8 μm/(m·K)，20 ℃～100 ℃的为22.5 μm/(m·K)。

20 ℃时的导电率/%IACS：

O状态，等体积的为44， 等质量的为138；

H状态，等体积的为28， 等质量的为88；

T6状态，等体积的为37， 等质量的为120；

T9状态，等体积的为30， 等质量的为94。

20 ℃时，2219铝合金的电阻率/(nΩ·m)：O状态的为39，H状态的为62，T4及T6状态的为57。电阻温度系数(20 ℃)0.1(nΩ·m)/K。 25 ℃时在53 g NaCl+3 g H2O2的水溶液中，对0.1N甘汞电极的电位：T6状态的为-0.64 V，T4及T9状态的为-0.80 V。

2219铝合金有良好的可切削性能， O状态材料的稍差，其他状态材料在变形铝合金中可算是好的。该合金有良好的可焊性能，但所有状态材料都不能够钎焊，O状态材料不能气焊，点焊、滚焊也较难，其他状态材料都可以气焊、点焊、滚焊、氩弧焊，这是2219铝合金比2024型、2014型、7075型铝合金优越之处。

2219铝合金零部件自身的相互连接可采用基体材料作填充金属，采用含钛量稍高(质量分数0.15%)的更好，这对焊缝的强度、塑性、抗蚀性更为有利。与其他基体材料焊接时应采用合适的焊丝，以减少焊接裂缝。2219铝合金虽有良好的可焊性，但焊缝的抗蚀性还比较低。

由于2219铝合金含铜量高，所以抗蚀性较低，比2024铝合金的还低，不能在无保护条件下使用。板材可以包铝，但由于基体含铜量高，易于扩散，因此包铝的保护作用效果降低。T6状态材料有应力腐蚀开裂倾向。焊缝过渡区抗蚀性也很低。因此必须进行阳极化处理或涂漆保护。

2219铝合金的熔炼温度700 ℃～750 ℃；铸造温度700 ℃～730 ℃，扁锭的取下限，圆锭的取上限；均匀化退火温度525 ℃；热轧温度390 ℃～440 ℃，最佳420 ℃；挤压温度420 ℃～460 ℃；锻造温度400 ℃～460 ℃；退火温度415 ℃；固溶处理温度535 ℃±5 ℃；过烧温度545 ℃；人工时效规范165 ℃～190 ℃、18 h～36 h，时间与温度的组合可根据产品要求的性能来确定。

2219铝合金既是耐热合金又是一种超低温合金，可用于制造在315 ℃以下工作的高温结构件和高强度焊接件，如发动机导轮、压气机叶片、超声速飞机结构件。也用于制造超低温工作的结构件，如液氢、液氧设备、火箭发射燃料液氢、液氧的贮箱，运输这些超低温物质的槽、罐。美国、日本、欧盟发射航天器的火箭燃料贮箱都是用2219铝合金板材焊接的。中国发射火星探测器“天问一号”的“长五遥四”火箭的液氢、液氧贮箱铝材是西南铝业(集团)有限责任公司提供的，但用的是什么型号合金，未见媒体报道。

4 结束语

液氢燃料时代来了，氢是一种货真价实的环保燃料，燃烧时仅产生H2O，是未来的主要燃料之一。生产液氢、液氧的制氢机、制氧机，制造贮存与运输它们的箱、槽、罐用的各种铝材中国都能生产，生产能力除满足本国的需求外，还可以大量出口，而且其各项性能指标都达到航空航天级别标准。氢燃料的贮液氢箱、液氧箱可以用2219铝合金或其他铝合金制造，但2219铝合金的抗拉强度、疲劳强度和断裂韧性还显得低了一些，如果能研发出一种这些性能比 2219铝合金的高40%以上，而其他性能又比2219铝合金的略胜一筹的新合金那就完美无缺了，研发新型的液氢燃料飞机所需的铝材是铝工业面临的严峻挑战。