TORH-1重整生成油脱烯烃催化剂在连续重整装置上的工业应用

王彦涛，丁 璟

(1.中海油气(泰州)石化有限公司，江苏 泰州 225321，2.中国石化石油化工科学研究院)

苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)等轻质芳烃是重要的化工原料，主要来源于石脑油的催化重整(简称重整)反应。重整装置以低硫、低氮的加氢精制石脑油为原料，在高温、低压和Pt-Sn或Pt-Re系催化剂的作用下，进行脱氢、芳构化等反应，生产富含芳烃的重整生成油和富氢气体。重整生成油通过后续的芳烃抽提和分馏切割等工艺过程，可生产出苯、甲苯和混合二甲苯等高价值产品[1]。但随着连续重整装置加工原料日趋复杂多样化，连续重整装置操作压力降低，反应苛刻度进一步提高，导致重整生成油中富含一定量的不饱和烯烃。由于烯烃(特别是微量的二烯烃)的性质比较活泼，对芳烃联合装置中的芳烃抽提以及下游装置的设备、对二甲苯(PX)吸附剂和歧化催化剂的性能等会有不同程度的影响[2]，并严重影响产品质量。因此，重整生成油通常在进入下游芳烃抽提等装置前需要进行预处理。国内目前仍有大量催化重整-芳烃联合装置采用传统白土预处理工艺。白土预处理工艺存在着精制深度低、重组分产量大、失活快等问题，尤其是失活废白土(危废)的处置存在着严重的环境污染风险，并且处置费用较高，使炼化企业面临巨大的环保和资金压力[3]。

中海油气(泰州)石化有限公司(简称泰州石化)1.0 Mt/a逆流连续重整装置以直馏石脑油和加氢裂化重石脑油为原料，自2016年底首次投产以来运行良好，重整生成油通过芳烃抽提和分馏切割，生产苯、甲苯和混合二甲苯等产品[4]。芳烃精制原设计为白土处理工艺，在工业实际生产过程中由于重整生成油的溴指数相对较高，白土更换频繁，处置费用高。为降低生产成本、减少白土危废数量，泰州石化经过前期的调研、中试和技术比选，最终选择中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)最新研发的TORH-1脱烯烃催化剂及中国石化长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司共同开发的FITS液相加氢工艺技术[5-6]。以下主要介绍TORH-1脱烯烃催化剂在泰州石化的工业应用情况。

1 液相加氢工艺技术及催化剂

1.1 工艺流程

图1为重整生成油液相加氢装置工艺流程示意。来自连续重整装置液化气吸收罐罐底的重整生成油，经液相脱氯、换热至反应温度(120～160 ℃)，再经过滤器进入液相加氢反应器底部。氢气自氢气管网来，经磁性过滤器去除铁屑等颗粒杂质后，与原料油在反应器底部混合段进行高效混合，混合物料自下向上流经反应器内的催化剂床层，在一定温度、压力和临氢工况下，对原料进行烯烃加氢饱和处理，得到溴指数不大于200 mgBr/(100 g)的加氢产物。反应产物经反应器出口换热器后进入脱戊烷塔，反应过剩的氢气及轻烃经脱戊烷塔塔顶返回液化气回收系统，脱戊烷塔塔底油进入芳烃抽提装置生产溴指数不大于20 mgBr/(100 g)的苯、甲苯和混合二甲苯产品。脱烯烃反应系统的设计操作参数如表1所示。

图1 重整生成油液相加氢装置工艺流程示意

表1 脱烯烃反应系统的设计操作参数

1.2 原料及产品技术指标

重整生成油中硫、氮、金属等杂质，以及原料的终馏点、胶质含量等均会对液相加氢催化剂造成较大的影响，因此要求重整预加氢反应产物中硫、氮质量分数控制在0.5 μg/g以下，As、Hg质量分数小于1 ng/g，Pb、Cu质量分数小于10 ng/g，Si质量分数小于0.1 μg/g，直馏原料干点不超过180 ℃，二次加工油终馏点不超过170 ℃，胶质含量控制在20 mg/(100 mL)以下。表2为重整生成油的烃族组成分析结果，表3为重整生成油加氢脱烯烃产品质量指标。

表2 重整生成油组成 w，%

表3 重整生成油加氢脱烯烃产品质量指标

1.3 脱烯烃催化剂的物化指标

TORH-1催化剂的主要物化指标如表4所示。该催化剂具有良好的低温加氢活性，采用具有特殊孔道结构的新型氧化铝为载体，采用竞争吸附法引入活性组元；实现活性组元的高度均匀分散，使其更有效地发挥作用；载体具有较高的比表面积和孔体积；催化剂独特的孔结构不仅有利于脱烯烃反应内扩散过程，而且还有利于催化剂再生的烧炭过程。TORH-1催化剂具有积炭速率低、选择性高、活性稳定性好等特点。

表4 TORH-1催化剂的主要物化指标

2 催化剂的工业应用

2.1 催化剂的装填

液相加氢反应器采用FITS工艺专用反应器，上部为反应段，下部为混合段。装置设置两台反应器，反应器为专利设备。催化剂的装填工作于2020年4月完成，单台反应器的具体装填情况如表5所示。催化剂装填的设计切线高度为10.4 m，实际装填高度为10.4 m，体积为11.7 m3，质量为7 t，装填密度为0.598 t/m3。

表5 TORH-1催化剂装填情况

由于到厂TORH-1催化剂已为还原硫化态，催化剂开工时不需要额外预硫化，开工方法更简便、安全和绿色环保。

2.2 装置的投料生产

按照脱烯烃装置开工前联合检查要求进行相关检查合格后，装置引氮气、氢气进行系统置换，合格后引氢气，经电加热器逐步升温至120 ℃，进液相加氢反应器(并联)给反应器内催化剂床层升温，氢气经反应器出口安全阀跨线放火炬，控制反应器压力为1.2 MPa。2020年6月10日催化剂床层达到120 ℃恒温后，反应器开始垫油，垫油完成后停用电加热器，将重整生成油全部改进液相加氢反应器(并联)，同时反应器入口温度升至135 ℃，反应器压力升至1.7 MPa，氢气量控制在300 m3/h(单路)，进油数小时后，反应器出口产品溴指数降至50 mgBr/(100 g)以下。为防止产品质量过剩，延长催化剂使用寿命，装置于进油2天后，调整反应器入口温度至125 ℃，靠近设计值下限。进油6天后，白土塔C103、C303入口原料油溴指数降至50 mgBr/(100 g)以下，芳烃产品溴指数降至20 mgBr/(100 g)以下，最后将白土塔C103、C303切出系统。

2.3 装置运行情况

脱烯烃装置运行2个月以来，催化剂床层温升、反应压力和温度等参数变化严格按照FITS加氢工艺范围控制。由于反应器出口产物溴指数较低，产品质量指标分析按1次/月(1月按30天计)频次进行分析。以下从烯烃脱除率、芳烃损失率、色度、BTX产品溴指数和经济效益5个方面对TORH-1催化剂加氢脱烯烃效果进行说明。

2.3.1 烯烃脱除率烯烃脱除率最直观反映临氢脱烯烃活性的指标。国内外普遍使用重整生成油及反应产物的溴值或溴指数来表征催化剂的脱烯烃性能[7]。反应产物的溴指数越低，表明其烯烃含量越低，因此，可以用下式计算烯烃脱除率。

烯烃脱除率=(原料油溴指数-产物溴指数)/原料油溴指数×100%

表6为TORH-1催化剂在泰州石化应用时原料油和产物的溴指数以及烯烃脱除率。从表6可以看出，TORH-1催化剂运行的初期，原料油溴指数大于3 000 mgBr/(100 g)，经脱烯烃反应后，产物溴指数稳定维持在30～45 mgBr/(100 g)，烯烃脱除率均高于98.5%，表明TORH-1催化剂具有非常好的活性。

表6 TORH-1催化剂作用下的烯烃脱除率

2.3.2 芳烃损失率芳烃损失率是衡量临氢脱烯烃反应过程中芳烃加氢副反应发生程度的指标[8]。芳烃损失率可以由下式进行计算。

芳烃损失率=(原料油芳烃质量分数-生成油芳烃质量分数×液体收率)/原料油芳烃质量分数×100%

表7为TORH-1催化剂作用下的原料油和生成油芳烃含量。从表7可以看出，反应器出口产物芳烃平均质量分数为72.24%，原料油芳烃质量分数为72.29%，脱烯烃反应前后物料的芳烃损失平均值为0.069%(加氢后重整生成油的收率基本无变化，液体收率按100%计)，远低于0.2%的指标要求，表明TORH-1催化剂具有优良的选择性。

表7 TORH-1催化剂作用下的原料和生成油芳烃含量 w，%

2.3.3 色度变化脱烯烃反应前后油品外观如图2所示。从图2可以看出，脱烯烃反应前的原料油为深黄绿色，脱烯烃后的产物为无色透明状，油品颜色明显改善。另外，TORH-1催化剂投用前，芳烃抽提装置生产的C9+重芳烃颜色为深竭色；投用后，油品颜色变为绿色，重芳烃干点降至230 ℃左右，降低了因投用白土而发生叠合、缩合反应生成低附加值副产物的含量[9]。

图2 脱烯烃反应前后的油品外观

2.3.4 BTX产品溴指数BTX产品溴指数是直观反映TORH-1催化剂临氢脱烯烃性能保证值的指标，芳烃抽提装置产品的溴指数如表8所示。从表8可以看出，投用TORH-1脱烯烃催化剂且切除白土塔后，三苯产品特别是二甲苯产品溴指数完全能够满足产品出厂指标要求，达到了催化剂性能保证值。

表8 芳烃抽提装置的BTX产品溴指数 mgBr/(100 g)

2.3.5 效益对比表9为脱烯烃催化剂相关费用统计。使用TORH-1脱烯烃催化剂前，每年发生费用以改性白土和颗粒白土总费用计为1.8X(不含公用工程费用)，TORH-1脱烯烃催化剂购买及装填总费用约为2.63X，使用TORH-1脱烯烃催化剂后约1.5年可将催化剂的购买及装填费用全部收回，每年可节省白土购买、装卸、危废处理等费用总计1 260万元。因此，采用TORH-1催化剂的经济性明显优于白土。

表9 催化剂相关费用统计

3 结 论

(1)TORH-1催化剂具有良好的脱烯烃活性和选择性，在设计反应条件下烯烃脱除率可达99%，加氢脱烯烃产物、苯、甲苯、混合二甲苯的溴指数达到性能保证的要求，并远低于性能保证值，平均芳烃损失为0.069%，远低于0.2%的指标要求，加氢脱烯烃后油品色度显著改善。

(2)TORH-1催化剂能够满足重整和芳烃抽提装置脱烯烃要求，可以完全替代改性白土和颗粒白土，每年可节省白土购买、装卸、危废处理等费用总计1 260万元，大幅度降低了企业的生产成本。

(3)TORH-1催化剂开工时不需要额外预硫化，开工方法简便、安全、绿色环保。