吹扫捕集/气相色谱法测定水质乙腈的条件优化

李哲民

(辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连116023)

目前很多化工原料都来自石油或者石油产品的进一步反应，乙腈也不例外，乙腈在合成工业、化学工业、制药工业等领域应用广泛[1-3]，食入、吸入和皮肤吸收高浓度的乙腈可引起严重的中毒，甚至死亡[4-5]，但在上述生产过程中乙腈不可避免地会随着生产排放而进入环境水体，对人体健康及环境造成危害[6]。因此须对水质中的乙腈加强监督监测，确保生活生产用水安全，使污水排放达标[7]。2016年，环境保护部颁布了《水质 乙腈的测定 吹扫捕集/气相色谱法》(HJ 788—2016)，规范了对水质乙腈测定的方法[8]。该方法在后期的使用中，有人对为何选择这样的实验条件提出疑问，文章深入研究了该方法的条件优化过程，同时对类似的方法研究也能起到一定的借鉴作用[9]。

1 实验装置

吹扫捕集装置：Tekmar 3000吹扫捕集装置，捕集管采用1/3 Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂，吹扫管为5 mL时，方法检出限已满足检测要求，因此使用5 mL吹扫管。

气相色谱仪：Agilent 6890N气相色谱仪(带FID和NPD检测器), 固定相为聚乙二醇(PEG-20M)的DB-WAXetr毛细色谱柱，规格为30 m×0.32 mm×1.0 μm。经过对标准质量浓度样品的测试，FID和NPD检测器均对乙腈有响应，因此文章对2种检测器的实验条件都进行了探索，实际操作中可根据具体情况选择适当的检测器。

2 实验条件选择

2.1 吹扫捕集条件选择

在吹扫捕集过程中，通常影响较大的参数是吹扫时间及解吸时间。先进行吹扫时间的优化，通常情况下吹扫温度设定为35 ℃，其他条件不变，分别设置吹扫时间为7 min、9 min、11 min、13 min、15 min，配制100 μg/L的样品上机测试，得到对应时间的峰面积分别为78、83、87、84、80，即当吹扫时间为11 min时的峰面积最大。这是因为吹扫时间太短，所测物质没有完全从溶液中吹扫出来，导致响应偏低；而如果吹扫时间过长，则有可能把捕集管中已捕集的所测物质吹走，同样会导致响应偏低，因此需要试验确定一个合适的吹扫时间，使得仪器的响应最好。根据试验结果，同样质量浓度的样品吹扫时间为11 min时的峰面积最大响应最好，因此吹扫时间设为11 min。再进行解吸时间的优化，同样其他条件不变，分别设置解吸时间为2.0 min、2.5 min，配制100 μg/L的样品上机测试，峰面积分别为87、86，并无明显变化。解吸时间过短容易造成解吸不完全使响应偏低，过长则没有必要。从结果看，当解吸时间为2.0 min时，捕集管已经解吸完全，因此把解吸时间设为2.0 min。吹扫、解吸时间优化试验见表1所示。

表1 吹扫、解吸时间优化试验结果

2.2 柱流量及分流比选择

解吸条件确定后，开始优化色谱条件，先优化柱流量及分流比。通常当其他条件不变、柱流量增大时，峰面积不会发生太大变化，但峰形会变尖锐，有利于积分，同时出峰时间会缩短，有可能带来不同物质峰不能完全分离的问题。其他条件不变，分别设置柱流量为2.0 mL/min、3.0 mL/min、4.0 mL/min，随着柱流量增加，峰形更加尖锐，同时出峰时间缩短，目标物质峰与其他干扰物质峰出现叠加，分离度不好。当柱流量为2.0 mL/min时，分离很好，因此柱流量选用2.0 mL/min。对于分流比来说，通常分流比较小时峰形不太好，容易给积分造成较大误差，分流比越大峰形越好，但峰面积也会下降。设定其他条件不变，进样口分流比分别为51、71、81、101、151，配制100 μg/L的样品上机测试，得到对应的峰面积分别为82、87、84、77、70。即当分流比为7∶1时峰面积最大，此时仪器响应最好，同时峰形也没有拖尾等现象，峰形较好，因此确定分流比为7∶1。分流比优化试验结果见表2。

表2 分流比优化试验

2.3 柱温及分析时间选择

柱温对测试结果的影响和柱流量类似，当其他条件不变时，柱温升高，峰形会变尖锐，有利于积分，同时出峰时间会缩短，有可能带来干扰问题，峰面积通常不会发生太大变化。

检测器为FID，当其他条件不变，柱温分别为60 ℃、70 ℃、80 ℃、100 ℃时，随着柱温越高，出峰时间越短，峰高越高，峰形越好，但峰面积并无明显变化，这时需要考虑的是干扰问题。在后续干扰试验中，当柱温为60 ℃时，峰之间能够完全分离无干扰，柱温提高就会有峰重叠现象，因此柱温最终选择60 ℃。当分析时间超过10 min时，基线已完全平稳，未有其他峰出现，因此信号采集时间为10 min。

检测器为NPD，当其他条件不变，柱温的变化对峰形的影响和FID检测器一致，因为NPD是高选择性检测器，对含氮和含磷的物质特别灵敏，而对其他物质则响应很小，因此当柱温为100 ℃时，并没有任何干扰，且此时出峰快，峰形好，能提高分析效率，因此柱温选择100 ℃。当分析时间超过8 min时，基线已完全平稳，未有其他峰出现，因此信号采集时间为8 min。

如果实际分析时出现未知干扰，应适当延长分析时间，直至污染物流出，不对下一个样品造成影响。

最终优化后的实验条件参考如下。

吹扫捕集条件：取5 mL进行吹扫，吹扫温度35 ℃，吹扫时间11 min，解析温度190 ℃，解析时间2 min，烘烤温度220 ℃，烘烤时间7 min，吹扫气体为高纯氮气，吹扫流速40 mL/min。

气相色谱仪条件：

进样口：分流比7∶1，温度200 ℃。

柱温：采用FID时恒温60 ℃，10 min；采用NPD时恒温100 ℃，8 min。

柱流量：恒流氮气2.0 mL/min。

FID检测器：温度230 ℃，氢气40 mL/min，空气400 mL/min。

NPD检测器：温度330 ℃，氢气3.5 mL/min，空气60 mL/min。

3 优化条件下的实验结果

配制好100 mg/L的乙腈标准使用液1及1.0 mg/L的乙腈标准使用液2，在上述条件下做如下实验。

当采用FID检测器时，在100 mL容量瓶中依次用乙腈标准使用液1和纯水配制成质量浓度为500 μg/L、1.0×103μg/L、2.0×103μg/L、3.0×103μg/L、5.0×103μg/L的5个标准系列。标准系列最高点是这样确定的，通过多次测试，在分析5.0×103μg/L质量浓度的样品之后作空白，结果小于检出限；而分析5.5×103μg/L质量浓度的样品之后作空白，结果大于检出限。说明质量浓度过大对之后的样品测定有影响，因此最高质量浓度点取5.0×103μg/L。以峰面积为纵坐标，乙腈的质量浓度为横坐标，绘制工作曲线如图1，乙腈(FID吹扫捕集法)出峰时间7.900 min，工作曲线方程Y=0.0244X+0.628 5，相关因子0.999 8。

图1 乙腈(FID吹扫捕集法)工作曲线

当采用NPD检测器时，高选择性检测器对特定物质灵敏度通常比FID至少提高一个数量级，因此标准系列质量浓度较低，在100 mL容量瓶中依次用乙腈标准使用液2和纯水配制成质量浓度为25.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L的5个标准系列。同样通过多次测试，在分析500 μg/L的样品之后作空白，结果小于检出限，分析600 μg/L的样品之后作空白，结果大于检出限，也就是说质量浓度过大对之后的样品测定有影响，因此最高质量浓度点取500 μg/L。以峰面积为纵坐标，乙腈的质量浓度为横坐标，绘制工作曲线如图2，乙腈(NPD吹扫捕集法)出峰时间3.877 min，工作曲线方程Y=0.850 1X+1.424 5，相关因子0.999 7。

图2 乙腈(NPD吹扫捕集法)工作曲线

4 结语

对标准方法《水质 乙腈的测定 吹扫捕集/气相色谱法》(HJ 788—2016)涉及的实验条件进行优化研究，最终得到优化后的实验条件。吹扫捕集条件为：取5 mL进行吹扫，吹扫温度35 ℃，吹扫时间11 min，解析温度190 ℃，解析时间2 min，烘烤温度220 ℃，烘烤时间7 min，吹扫气体为高纯氮气，吹扫流速40 mL/min。气相色谱仪的条件为：进样口分流比7∶1，温度200 ℃；柱温采用FID恒温60 ℃，10 min，采用NPD恒温100 ℃，8 min；柱流量恒流氮气2.0 mL/min；FID的检测器温度230 ℃，氢气40 mL/min，空气400 mL/min；NPD的检测器温度330 ℃，氢气3.5 mL/min，空气60 mL/min。

在上述条件下分别作工作曲线，乙腈(FID吹扫捕集法)出峰时间为7.900 min，曲线相关因子为0.999 8；乙腈(NPD吹扫捕集法)出峰时间为3.877 min，曲线相关因子为0.999 7，均得到了很好的结果。