氯离子掺入方式及偏高岭土对砂浆氯离子结合性能的影响

孙 明，孙丛涛,4，张 鹏，麻福斌，李言涛，段继周

(1.青岛理工大学土木工程学院,青岛 266033;2.中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室,青岛 266071； 3.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋腐蚀与防护开放工作室,青岛 266237；4.中国科学院海洋大科学研究中心,青岛 266071)

0 引 言

沿海环境中，氯离子侵蚀是造成混凝土结构耐久性破坏的重要原因。水泥水化产物会与进入混凝土中的部分氯离子发生物理及化学结合，从而降低孔隙溶液中自由氯离子浓度，减小钢筋锈蚀风险[1-3]。因此，若不考虑混凝土对氯离子的结合作用将会严重低估混凝土结构耐久性能。

对内掺型氯离子结合性能的研究一直是学者们关注的重点[4-6]，随着海砂资源的开发与利用，诸多学者开展了混凝土中海砂型氯离子结合性能的研究，但由于海砂成分复杂，目前针对海砂型氯离子结合的研究多通过拌合水引入氯离子的方法替代。Wang等[7]将氯离子通过拌合水引入水泥净浆，发现铝相材料的增加可以显著提高氯离子结合性能。Liu等[8]同样采用拌合水引入氯离子的方法，结果表明，纳米氧化铝的掺加可以提高氯铝酸盐的生成量，从而提高水泥净浆对氯离子的化学结合。刘志鹏[9]还发现通过拌合水引入的氯离子被结合后，会在碳化作用下重新被释放。然而，海砂型氯离子存在从海砂表面向周围胶凝材料区域扩散的过程[10]，从而影响水泥胶体对氯离子的结合进程。偏高岭土中富含活性氧化铝成分，掺入偏高岭土可以显著提高Friedel’s盐含量，从而提高混凝土氯离子结合性能[11-12]。目前对单一类型内掺氯离子结合性能研究较多，但氯离子掺入方式及铝相成分的增加对内掺型氯离子结合性能的影响有待进一步研究。

本文分别通过模拟海砂与拌合水将相同含量的氯离子引入砂浆，采用能谱仪(EDS)面扫研究两种内掺型氯离子在砂浆中的分布，对比分析氯离子引入方式、偏高岭土掺量对两种内掺型氯离子结合性能的影响，结合X射线衍射(XRD)、微商热重法(DTG)、压汞法(MIP)等方法分析内掺型氯离子结合对水化产物及孔隙结构的影响，为海砂的应用提供技术支撑。

1 实 验

1.1 原材料与模拟海砂的制备

试验采用水泥(PO)为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，偏高岭土(MK)为云南天鸿高岭矿业有限公司生产的偏高岭土，胶凝材料主要化学成分见表1。试验用水为去离子水，试验用砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中级标准砂。

表1 胶凝材料的主要化学组成

图1 模拟海砂SEM照片与EDS谱

氯盐种类及硫酸盐会影响水泥胶体对氯离子的结合[13]，而原状海砂中盐类成分复杂。为深入分析水泥胶体对海砂型氯离子的结合性能，本文采用单一氯盐溶液对河砂浸泡进行模拟海砂。采用质量分数为3.5%的氯化钠溶液对标准砂浸泡3 d，将浸泡后的标准砂置于(100±5) ℃烘箱内24 h，取出后冷却至室温[14]。图1为模拟海砂的扫描电子显微镜(SEM)照片与EDS谱。从图中可以清晰地观察到模拟海砂表面存在方块状氯化钠颗粒，这表明经过氯化钠溶液浸泡后，模拟海砂表面已携带氯离子。对模拟海砂进行20次氯离子含量测试，模拟海砂平均氯离子含量为0.377%(质量分数)，与真实海砂氯离子含量相近。

1.2 试件制备

试件分为两组：第一组为海砂引入氯离子砂浆试件，拌合水为去离子水；第二组为拌合水引入氯离子砂浆试件，两组试件氯离子引入量相同。两组试件偏高岭土掺量均水泥质量的0%、10%、20%、30%，试验假定各类型砂浆试件中总氯离子含量相等。试件尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。试件成型1 d后拆模，置于(20±3) ℃、相对湿度≥95%的标准养护箱中进行养护。砂浆配合比见表2。

表2 砂浆配合比

1.3 试验方法

参考ASTM C1218/C1218M-15与ASTM C1152/C1152M-04(2012)分别对龄期为1 d、3 d、7 d、14 d、28 d的砂浆进行自由氯离子与总氯离子含量测试。

龄期为0.5 h与3 d时，敲碎试件，取一小块置于50 ℃烘箱中进行烘干，喷金镀膜，采用JSM-7610F场发射扫描电镜进行EDS面扫描。

龄期为1 d、3 d、7 d、14 d、28 d时，敲碎砂浆试件，选取固体颗粒加异丙醇放入玛瑙研钵中进行研磨，过0.08 mm筛，置于40 ℃真空干燥箱中干燥3 d。干燥完成后立即采用Bruker 08 X射线衍射分析仪对粉末样品进行分析，测试范围为5°～70°，扫描速度为2(°)/min。

龄期为28 d时对各砂浆试件进行热重测试，取样方式与XRD测试相同，试验仪器为梅特勒托利多(TGA2)热分析仪，升温区间为室温～1 000 ℃，加热速率为10 ℃/min，保护气为N2。

龄期为28 d时对各砂浆试件进行MIP测试，选取3～5 mm的砂浆颗粒，试验仪器为美国麦克Auto Pore IV 9510压汞仪，最大进汞压力为420 MPa，接触角为140°。

2 结果与讨论

2.1 氯离子在砂浆中的分布

图2为龄期0.5 h与3 d时，PS与PW试件中砂粒与胶凝材料交界区域的Mapping图。由于砂粒主要成分为SiO2，而胶凝材料中Ca元素含量较多，因此，通过Si元素与Ca元素分布能够清晰区分砂粒与胶凝材料。通过Cl元素分布图与线扫描图可以看出：在龄期0.5 h时，海砂砂浆中砂粒表面Cl元素分布多于胶凝材料区域；而在龄期为3 d时，胶凝材料区域Cl元素分布较多，海砂表面Cl元素较少。这表明海砂型氯离子存在从砂粒表面向胶凝材料区域扩散的过程。海砂砂浆中氯离子主要通过细集料引入，在砂浆试件拌和成型时，砂粒表面与胶凝材料之间存在氯离子浓度差，随着水化反应的进行，氯离子逐渐向胶凝材料区域扩散。

相比于海砂砂浆试件，Cl元素在PW试件中分布较为均匀，这主要是由于氯离子主要通过拌合水引入，砂粒表面与胶凝材料区域不存在明显氯离子浓度差。因此，在龄期为0.5 h与3 d时，氯离子在砂粒表面与胶凝材料区域中始终分布均匀。

图2 PS与PW试件中砂粒与胶凝材料交界区域的Mapping图

从上述分析可知，相同内掺氯离子含量情况下，两种内掺型氯离子在砂浆内部分布不同。随着水化反应的进行，海砂型氯离子逐渐由砂粒表面向胶凝材料区域扩散，并造成氯离子含量分布发生转变，最终使得海砂型氯离子在胶凝材料区域的分布多于砂粒表面,而拌合水引入氯离子在砂浆内部分布始终较为均匀。

2.2 氯离子掺入方式对氯离子结合性能的影响

表征混凝土氯离子结合性能的指标主要有结合氯离子含量、相对氯离子结合系数及氯离子结合率[15-17]。进入混凝土中的总氯离子含量影响着水泥胶体对氯离子的结合，因此，本文采用氯离子结合率即结合氯离子含量与总氯离子含量比值来表征砂浆氯离子结合性能，其中结合氯离子含量为总氯离子含量减去自由氯离子含量。

图3为龄期1 d和28 d时两种内掺型氯离子结合率的对比。从图中可以看出：在龄期为1 d时，拌合水引入氯离子砂浆的氯离子结合率明显高于海砂砂浆；而在龄期28 d时，两种内掺型氯离子结合率趋于一致。各砂浆试件中总氯离子含量相等，但由于被引入方式不同，导致氯离子含量分布不同。在养护初期，海砂表面的氯离子逐渐向胶凝材料区域扩散，此时胶凝材料区域氯离子含量较少；而拌合水引入的氯离子则均匀分布于砂浆中。根据吸附量与吸附质含量之间的关系，胶凝材料区域氯离子含量影响氯离子结合性能。因此，在养护初期，砂浆对拌合水引入氯离子的结合性能优于海砂型氯离子；而随着海砂型氯离子扩散的完成，砂浆对两种内掺型氯离子的结合性能趋于一致。由上述分析可知，氯离子掺入方式导致氯离子在砂浆中分布不同，进而造成养护初期时，砂浆对海砂型氯离子结合性能低于拌合水引入氯离子。

图3 两种内掺型氯离子结合率的对比

图4为两种内掺型氯离子结合率随龄期的演变。从图4(a)中可以发现，随龄期增长，PS试件中氯离子结合率呈现先下降后升高再趋于平稳的趋势。PS试件中氯离子由海砂引入，在进行砂浆氯离子含量测试时，由于砂粒较为坚硬，使得砂浆在研磨过筛过程中部分砂粒被过滤掉。龄期1 d时，海砂表面仍存有大量氯离子，部分砂粒的滤除造成所测总氯离子含量较低，故此时砂浆氯离子结合率较高。而在龄期3 d时，海砂表面氯离子逐渐向胶凝材料区域扩散，使得所测总氯离子含量较高，且此时砂浆氯离子结合性能未完全发挥，故龄期3 d时，氯离子结合率下降。随着氯离子扩散过程及水化反应的进行，氯离子结合率逐渐升高并趋于平稳。PW试件中氯离子由拌合水引入，但砂粒表面在拌和过程中会附着部分氯离子，故PW试件中氯离子结合率同样出现先下降后升高的趋势，由于拌合水引入氯离子在砂粒和胶凝材料区域中分布较为均匀，故氯离子结合率下降和升高趋势明显缓于PS试件。

图4 氯离子结合率随龄期的演变

2.3 偏高岭土对氯离子结合性能的影响

从图4可以发现，偏高岭土砂浆中两种氯离子结合率的演变规律明显不同。一方面，偏高岭土的掺入可以细化孔隙结构[18]，会阻碍海砂型氯离子的扩散；另一方面，偏高岭土的掺入可以促进早期水泥水化反应[19]，从而提高砂浆早期氯离子结合性能。在偏高岭土细化砂浆孔隙结构及促进水泥水化的耦合作用下，养护初期时偏高岭土砂浆中海砂型氯离子结合率呈上升或下降趋势，随着海砂型氯离子扩散过程及水化反应逐渐完成，海砂型氯离子结合率趋于平稳。拌合水引入氯离子在砂浆中分布较为均匀，偏高岭土对早期水泥水化反应的促进[18]，会加速砂浆对拌合水引入氯离子的结合。因此，龄期1 d时，偏高岭土砂浆中拌合水引入氯离子结合率高于水泥砂浆。随着拌和过程中附着在砂粒表面部分氯离子的扩散，龄期3 d时，拌合水引入氯离子结合率下降；而随着水化反应继续进行，氯离子结合率略有提升。

从图4还可以看出，10%偏高岭土掺量可以显著提高砂浆对两种内掺型氯离子的结合率，而随着偏高岭土掺量进一步增加，改善作用逐渐弱化。水泥胶体对氯离子的结合作用分为物理结合与化学结合，其中物理结合作用主要由水化产物C-S-H决定；而化学结合主要由氯铝酸盐含量决定，铝相含量的增加有助于提高水泥胶体对氯离子的化学结合能力[3]。偏高岭土的掺入，一方面增加了水泥基材料中的活性铝含量，另一方面其含有的活性二氧化硅可以与水化产物Ca(OH)2反应生成大量C-S-H[11]。因此，10%偏高岭土的掺入可以显著提高砂浆对两种内掺型氯离子的结合性能。

化学结合与物理结合对氯离子结合的贡献具有明显差异。研究表明，化学结合占结合氯离子的70%左右，而物理结合占结合氯离子的25%～28%左右[20]。氯离子化学结合形成的产物主要为Friedel’s盐，在内掺氯离子情况下，Friedel’s盐生成的化学方程式主要为：

Ca(OH)2+2NaCl=CaCl2+2Na++2OH-

(1)

C3A+CaCl2+10H2O→C3A·CaCl2·10H2O

(2)

Cl-先与Ca(OH)2反应生成CaCl2，然后CaCl2与C3A反应生成Friedel’s盐[21]。随着偏高岭土掺量的增加，水泥基材料中铝相含量提高，但同时会降低水化产物Ca(OH)2含量。因此，偏高岭土掺量进一步增加会逐渐弱化对氯离子结合性能的改善。

2.4 XRD分析

图5为不同偏高岭土掺量砂浆在各龄期时的XRD谱。从图中可以看出，各类砂浆在不同龄期时均出现较强的Friedel’s盐衍射峰。这表明，无论以何种形式内掺进入混凝土中的氯离子，在龄期1 d时已被化学结合生成Friedel’s盐，并且这种化学结合的氯离子稳定存在于整个养护龄期内。从图中还可以看出，随着偏高岭土掺量的增加，Ca(OH)2衍射峰逐渐减弱甚至消失，这是由于偏高岭土中CaO含量较少，偏高岭土替代水泥后，水化反应生成的Ca(OH)2含量随之减少，并且偏高岭土中活性组分会与Ca(OH)2反应生成大量C-S-H[11]，进一步消耗水化生成的Ca(OH)2。通过图5(a)可以发现，PS与MKS10试件中Friedel’s盐衍射峰随着龄期的增加而增强，这表明随着水化反应的进行，Friedel’s盐结晶程度逐渐增强。由于Friedel’s盐的生成不仅需要铝相成分，还需要充足的Ca(OH)2含量，相比于MKS20与MKS30，PS与MKS10试件中铝相成分与Ca(OH)2含量较为充足。因此，随着养护龄期的增加，Friedel’s盐结晶程度逐渐增强。而在拌合水

图5 不同偏高岭土掺量砂浆各龄期时的XRD谱(Et:钙矾石；Fs:Friedel’s盐;CH:氢氧化钙)

引入氯离子砂浆中同样发现，PW与MKW10试件中Friedel’s盐衍射峰随着龄期的增加呈现逐渐增强的趋势。

2.5 DTG分析

图6为不同偏高岭土掺量砂浆试件的DTG曲线，从图中均可以发现钙矾石(60～80 ℃)、AFm相(120～150 ℃)、Friedel’s盐(300～350 ℃)、Ca(OH)2(410～500 ℃)及CaCO3(600～700 ℃)的失重区间。相比于水泥砂浆，偏高岭土的掺加并不会产生新的水化产物，但Friedel’s盐与Ca(OH)2含量随偏高岭土掺量增加而减少。这表明，随偏高岭土掺量的增加，砂浆对内掺型氯离子的化学结合量逐渐减少，同时水化产物Ca(OH)2含量逐渐减少，这与XRD分析结果一致。

图6 不同偏高岭土掺量砂浆试件的DTG曲线(Et:钙矾石；AFm:AFm相；Fs:Friedel’s盐；CH:氢氧化钙；Cc:碳酸钙)

2.6 MIP分析

图7为不同偏高岭土掺量砂浆试件的孔径分布曲线。从图中可以看出，砂浆中10～100 nm的孔径随着偏高岭土掺量的增加而增加。这主要是由于偏高岭土粒径较细，对砂浆中孔隙具有较好的填充作用，并且偏高岭土中的活性组分会促进水泥材料的水化[19]，使得水化反应更为充分。因此，偏高岭土的掺入会细化砂浆孔隙结构，且掺量越大，细化效果越显著。对比图7(a)与(b)还可以发现，在20%与30%偏高岭土掺量下，拌合水引入氯离子砂浆中10～100 nm孔径多于海砂砂浆。拌合水引入氯离子在砂浆中分布均匀，这不仅使更多的氯离子吸附在砂浆孔壁上，还会促使Friedel’s盐的形成，而Friedel’s盐的生成可以较好地填充砂浆孔隙结构。因此，20%与30%偏高岭土掺量时，拌合水引入氯离子对砂浆孔隙结构的细化效果更为显著。

图7 不同偏高岭土掺量砂浆试件的孔径分布曲线

3 结 论

(1)氯离子掺入方式影响砂浆内部氯离子含量分布。海砂型氯离子在砂浆中分布不均匀，龄期0.5 h时，砂粒表面氯离子含量多于胶凝材料区域，而在龄期3 d时，胶凝材料区域氯离子含量多于砂粒表面，即海砂型氯离子存在由砂粒表面向胶凝材料区域扩散的过程。拌合水引入的氯离子在砂浆中分布较为均匀。

(2)龄期1 d时，海砂型氯离子的扩散过程使砂浆对海砂型氯离子的结合性能显著低于拌合水引入氯离子；龄期28 d时，两种内掺型氯离子结合性能趋于一致。

(3)偏高岭土对水泥水化反应的促进，使得养护初期时，偏高岭土砂浆对拌合水引入氯离子的结合性能高于水泥砂浆。10%偏高岭土掺量可以显著提升砂浆对两种内掺型氯离子的结合性能，随着偏高岭土掺量进一步增加，提升作用逐渐弱化。

(4)随着龄期的增加，未掺偏高岭土及10%偏高岭土掺量的海砂型氯离子砂浆试件和拌合水引入的氯离子砂浆试件中Friedel’s盐结晶程度逐渐增强。随着偏高岭土掺量的增加，氯离子结合产物Friedel’s盐含量及Ca(OH)2含量逐渐减少。

(5)本研究条件下，偏高岭土的掺入可以细化砂浆孔隙结构，且掺量越大，细化越显著。20%与30%偏高岭土掺量下，拌合水引入氯离子对砂浆孔隙结构的细化效果更为显著。