La2Mo2O9掺杂钛酸铋钠铁电陶瓷的微观结构与光电性能

汤海佩，周昌荣,2，姚 凯，谭云川，钟明强，袁昌来,2

(1.桂林电子科技大学材料科学与工程学院，桂林 541004；2.桂林电子科技大学，广西信息材料重点实验室，桂林 541004)

0 引 言

随着化石能源的枯竭，人类对能源的需求持续增加。太阳能由于具有可再生性、不产生污染等特点被认为是解决能源危机的最终能源[1]，所以对太阳能的利用至关重要。铁电材料由于具有自发极化效应而产生内电场，形成类似传统p-n结的结构，在太阳光照射下可以产生电子-空穴对并促使其分离，形成光电流[2-3]。铁电光伏材料在可见光范围内表现出较高的光吸收强度和能量转换效率，显示出良好的应用前景[4]。

钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)铁电陶瓷是无铅钙钛矿陶瓷的一种，具有较强的铁电性，较高的居里温度和优良的压电性能，因此是无铅铁电陶瓷的研究热点之一[5-6]。但是很少有报道BNT基陶瓷的光伏性能，原因是BNT基铁电陶瓷的光学带隙值比较高(大于2.9 eV)[7-8]，对光的吸收主要集中在紫外光区域，同一条件下比带隙值低的陶瓷产生的光电流小，限制了其在光伏领域的进一步发展。掺杂改性是获得窄带隙和大光电流密度的一种有效方法[9-10]。Chen等[11]通过在BNT陶瓷中掺杂Ni+获得了1.7 eV的窄带隙和5.1 nA/cm2的光电流密度。虽然通过半导体的能级结构理论计算，B位离子对钙钛矿(ABO3)的带隙影响更大[12]，不过A位离子掺杂同样有着至关重要的作用。Pang等[13]发现在Bi(Ni2/3Ta1/3)O3-PbTiO3陶瓷中掺入微量镧 (La) 可以显著增加样品的光电流密度。Pham等[14]发现掺杂钼 (Mo)可以降低NiTiO3陶瓷的光学带隙值，增加光吸收强度。并且Mo的原子排布为4d55s1，相比于Ti原子易失去外层电子形成3d0结构，Mo原子的外层电子更容易脱离原子核的束缚形成4d0的电子排布结构，从而使价带变宽，进而使带隙降低[15]。近期研究表明[16-17]，一些氧化物表面也具有极性，且对调节电子电导具有重要影响，La2Mo2O9就是其中一种[18]。所以本研究引入La2Mo2O9组元进入BNT陶瓷中以试图改善纯BNT陶瓷的光伏性能，并且加入质量分数为0.5%的MnO2防止漏电流过大[19-20]，同时加入的锰离子会进入钙钛矿的B位，两种不同的过渡金属阳离子占据B位，导致B位离子偏离氧八面体中心，以此改变钙钛矿陶瓷的光学带隙[21]。

本文系统地研究了不同含量的La2Mo2O9掺杂BNT基(BNT-xLM)无铅铁电陶瓷的光吸收、光电流和光学带隙的变化规律，同时分析了此陶瓷的介电常数、介电损耗和铁电应变性能。

1 实 验

1.1 陶瓷样品制备

BNT-xLM(摩尔分数x=0%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%，下同)陶瓷采用固相反应法制备，原料为Bi2O3、Na2CO3、TiO2、La2O3、MoO3和MnO2，纯度均为99.9%(质量分数)，陶瓷样品的化学组成如表1所示。制备步骤如下：配料后加入乙醇为研磨介质，经过球磨24 h后在80 ℃下烘干，使用150目(106 μm)筛网进行一次过筛；在850 ℃下预烧2 h加入聚乙烯醇(PVA)进行造粒，使用150目筛网进行二次过筛；在10 MPa条件下将粉体压成直径12 mm、厚度0.8 mm的片状圆盘，然后在1 100 ℃下烧结3 h。在配料过程中，考虑到Bi和Na的挥发，对此二者的化学计量的理论结果质量增加了0.1%，而且在烧结过程中，使用原粉料在样品表面进行覆盖，进一步遏制Bi和Na在烧结过程中的挥发损失。烧结完成后在陶瓷两面刷银电极，然后600 ℃下烧银0.5 h。

表1 BNT-xLM陶瓷样品的化学组成

1.2 测试与表征

用X射线衍射(Bruker, D8-2-Advance)对陶瓷的晶体结构进行表征。使用拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)研究价键的振动。介电常数和介电损耗的测量使用精密LCR仪表(E4980A, Agilent)和计算机控制的数据采集系统。采用铁电测量系统(TF Analyzer 2000HS, aixACCT Systems GmbH, Aachen, Germany)测量材料的应变-电场(S-E)曲线和极化强度-电场(P-E)曲线。采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lamber750, PerkinElemer, USA)进行光学吸收测试。光源由标准Solarenergy(AM1.5)氙灯提供，光电流由吉思利2410数字源表获得。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

BNT-xLM铁电陶瓷的室温XRD衍射谱如图1(a)所示，测试范围为20°～80°。由图可知，所有组分的陶瓷都显示为单一的钙钛矿结构，没有明显的杂质峰。39°～48°的局部放大XRD衍射谱显示(210)和(220)两峰均呈现为单峰，由于这两处的峰都不对称，不能排除微观尺度上三方畸变的存在[22]。为了更详细地表征相组成，使用Origin9软件对(210)峰进行了高斯拟合，结果如图1(b)所示。当x=0%时，(210)峰左侧较为宽化，可以看出有两个拟合峰；当x=0.9%时，宽化消失，峰强度增加，两拟合峰位置十分接近，(220)峰的峰宽和强度无明显变化，说明此陶瓷在掺杂过程中发生了从三方相到伪立方相的转变。

图1 (a)BNT基陶瓷掺杂La2Mo2O9的XRD谱；(b)(210)峰的高斯拟合图

2.2 拉曼光谱分析

BNT-xLM铁电陶瓷的室温拉曼光谱如图2所示，测试波数范围为100～1 000 cm-1。试验得到的拉曼光谱与先前文献中报道的BNT基拉曼光谱相似[23-24],其中三个主要区域:200 cm-1以下的峰值与Bi-O、Na-O和La-O键的振动有关[25]；在270 cm-1处的峰与Ti-O键的振动有关；450～700 cm-1是与TiO6振动相关的区域，即氧八面体的呼吸和伸展模式。随着x的增大，270 cm-1和450～700 cm-1处的峰值强度减小，表明钼离子和锰离子进入到B位，影响了Ti-O键和TiO6八面体的振动模式。

图2 BNT-xLM陶瓷的拉曼光谱

2.3 带隙和光吸收性能分析

图3(a)展示了紫外-可见-近红外光谱法测定的BNT-xLM陶瓷的吸收光谱，测量波长范围为220～1 600 nm。掺杂La2Mo2O9后，BNT-xLM陶瓷在380～780 nm波长之间的光吸收强度明显增强。当x=0.7%和0.9%时，400～700 nm波长的光吸收强度超过70%。光吸收强度的增加和光学带隙有着密切的联系，图3(b)展示了此陶瓷样品的光学带隙值随成分的变化。对于直接带隙材料，带隙由Kubelka-Munk函数(αhν)2与(hν)曲线的切向截距得到[11]，根据Kubelka-Tauc理论，纯BNT陶瓷表现为直接带隙。由图3(b)可以看出当x=0%时，BNT+0.5%MnO2陶瓷的带隙值为1.87 eV，掺杂量继续升高时带隙持续降低，当x=0.7%时，带隙最低为1.57 eV，随后开始升高至1.69 eV。带隙就是导带和价带之间的距离，在此陶瓷中氧离子和B位阳离子电负性的巨大差异导致氧离子的2p轨道形成价带[15]，而B位阳离子的d轨道失去电子与氧离子的2p轨道杂化形成导带[26]。带隙的明显减小是由钼离子掺杂占据钛离子轨道引起的，如图3(c)所示，Mo6+进入后，使得导带变宽，进而促使带隙变窄[27]。

图3 (a)BNT-xLM陶瓷的吸收光谱；(b)BNT-xLM陶瓷光学带隙随成分的变化；(c)Mo6+掺入引起带隙变窄示意图

2.4 光电性能分析

图4(a)为BNT-xLM陶瓷极化前，在不同光照强度下的短路光电流密度(Jsc)和开路光电压(Voc)的关系图。选取了x=0.7%光学带隙值最低点的样品,并研究其光电流密度在不同光照强度下的变化规律，选取的光照强度以50 mW/cm2间隔，分别为50 mW/cm2、100 mW/cm2、150 mW/cm2和200 mW/cm2，得到的光电流密度为7.48 nA/cm2、11.37 nA/cm2、14.22 nA/cm2和33.90 nA/cm2，Voc的值分别为8.07 V、7.42 V、6.92 V和4.72 V。由于光照强度的增加导致电子空穴对增加，Jsc也逐渐变大[13,28]，Voc随光照强度的增加而减少，得到的最大输出功率为160 nW/cm2。然而在黑暗状态下得到的电流密度十分微小，说明此陶瓷对光十分敏感。图4(b)展示了x=0.7%时陶瓷在10 kV/cm电场下极化后的光电流密度在不同光照强度下的变化情况，得到200 mW/cm2下光电流密度为71.06 nA/cm2，相比于未极化状态增加了约2.1倍，其他光照强度对应的光电流密度也大大增加。图4(c)为极化前后x=0.7%时陶瓷在不同光照强度下的光电流变化图，可以看出极化后光电流密度明显增大，这可能是极化陶瓷的电场大于陶瓷的内电场，导致电畴沿着电场方向有序排列，电子空穴对的传输不易损耗。200 mW/cm2下得到开路电压为4.40 V，得到的最大输出功率为312.7 nW/cm2。La会诱导陶瓷发生铁电相至顺电相的相变，在相变过程中极性的不稳定性提升了铁电光伏性能，尤其对维持开路电压起积极作用。图4(d)表示了多次测量时光电流峰值的变化，随着时间的推移，极化前后的光电流密度值十分稳定，说明此陶瓷具有稳定输出光电流的能力。图4(e)展示了多个体系陶瓷的光电流密度对比，在100 mW/cm2的光照且极化条件下，可以看出，BNT-xLM陶瓷虽没有BaFe4O7陶瓷[29]光电流密度大，但是和目前已发表的BNT基陶瓷[11]相比具有较大的优势，这说明此陶瓷具有较大的发展潜力。

图4 (a)极化前不同光照强度的BNT-0.7%LM的光电流密度；(b)极化后不同光照强度的BNT-0.7%LM的光电流密度；(c)极化前后光电流随光照强度对比；(d)BNT-0.7%LM陶瓷的光电流密度随时间的变化；(e)不同体系的光电流密度对比

2.5 铁电性能分析

图5(a)为BNT-xLM陶瓷的电滞回线随La2Mo2O9掺杂量的变化图，测试条件为80 kV/cm和5 Hz,P代表极化强度，E代表电场强度。铁电光伏材料具有铁电性和半导电性的特性，BNT-xLM陶瓷的光学带隙值保持在1.57～1.87 eV之间，光电流在x=0.7%时为71.06 nA/cm2，具有半导体的特征。由图5(a)可以看出，BNT-xLM陶瓷的随掺杂量的变化始终保持一定的剩余极化强度，具有铁电体的特征，综上可知此陶瓷是铁电光伏材料。在图5(a)中可以看出剩余极化强度(Pr)和矫顽场(Ec)在x=0%～0.3%时基本保持不变，Ec最高为55.64 kV/cm；在x=0.3%～0.7%时持续降低，Ec最低为34.10 kV/cm，比x=0%时降低了38.7%；在x=0.9%时又开始增高，这和带隙值的变化规律一致。图5(b)展示了BNT-xLM陶瓷不同组成下的应变与电场曲线(S-E)，当x<0.5%时，应变稳定在0.08%的水平；当x>0.5%时，应变量增加至0.1%，同时负应变减少。La的加入使得陶瓷中的伪立方相含量增多，Pr减小，同时会提升应变量[13]。图5(c)展示了电畴翻转的电流峰随掺杂量的增加而降低，这可能是由于半导体性增加导致BNT-xLM陶瓷铁电性能降低，进而使电畴翻转的电流峰减小，其中J代表电流密度，即所得电流大小除以电极面积。在掺杂量较低时，曲线有两个电流峰，掺杂量较高时，曲线有四个电流峰。造成此现象的原因是：在低掺杂点时样品没有发生相转变，只存在两个电畴翻转电流峰；随着掺杂量逐渐升高，施加电场时样品会发生相转变，即在低电场时的电流峰为非遍历弛豫相向铁电相的转变电流峰，高电场时的电流峰为电畴翻转电流峰。Pr、Ec以及电畴翻转电流峰的变化趋势如图5(d)所示，可知x=0.7%时铁电性能最弱，这也与图3中此点带隙最窄的结论相对应。

图5 (a)BNT-xLM陶瓷随成分变化的电滞回线；(b)BNT-xLM陶瓷随成分变化的应变曲线；(c)BNT-xLM陶瓷随成分变化的电流曲线；(d)各参数随成分的变化

2.6 介电性能分析

图6展示了BNT-xLM陶瓷的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度的变化情况。随着掺杂量的提高，陶瓷样品的最高介电常数依次降低，在1 kHz下由4 000降低为2 500。很明显在整个温度范围内存在两个反常峰，100～200 ℃之间存在由室温铁电相到弛豫铁电相的转变点TF-R，350 ℃附近的居里峰代表着由弛豫铁电相到顺电相的转变[30-31]，同时随着掺杂量的升高，居里峰变得宽化，这与La3+取代Bi3+有关[30]。在室温附近，介电常数随掺杂量的增加而增加，弥散性增强。而介电损耗在300 ℃以下时始终保持较低水平，介电损耗峰对应的温度随掺杂量的增加而降低，峰变得宽化。300 ℃以上时对于高掺杂量样品，损耗显著增大，造成此现象的原因可能是La对氧空位的影响。高温下介质损耗曲线骤然升高是由流动氧空位引起的，氧空位增加时，高温损耗也随之增加，La掺杂量较少时，会限制氧空位的形成，随着掺杂量的升高特别是Mo的含量增加时，便不再限制其形成氧空位。

图6 BNT-xLM陶瓷的介电常数εr和介电损耗tanδ随温度的变化

3 结 论

(1)本文采用传统固相法成功地合成了BNT-xLM铁电陶瓷。XRD和拉曼光谱证实了BNT-xLM陶瓷中出现了由三方相向伪立方相的转变。

(2)在掺杂La2Mo2O9后，陶瓷的带隙值在x=0.7%时取得最低(1.57 eV)，与纯BNT陶瓷(1.87 eV)相比极大地增加了其在可见光范围内的光吸收强度。当x=0.7%和0.9%时，可见光范围内的光吸收强度始终保持在70%以上。

(3)陶瓷极化后在光照下的最大短路光电流密度和开路光电压分别为71.06 nA/cm2和4.40 V，且能够稳定存在。同时，陶瓷的剩余极化强度仍然保持在一个较高的水平，说明此陶瓷是具有铁电性的半导体陶瓷。这些结果表明了BNT-xLM陶瓷在铁电光伏领域具有较大发展潜力。