不同表面活性剂对土壤中BaP的去除研究

邓钞潇 王 兵，2

(1.西南石油大学化学化工学院；2.四川省油气田环境污染防治与环境安全重点实验室)

0 引 言

多环芳烃(PAHs)中苯并芘(BaP)具有强致癌性和致畸性，其疏水性极强，难以被生物降解[1-2]，常规方法处理难以达标，因此环境固体介质中BaP的去除具有重要的研究价值。作为一种修复疏水性有机物污染土壤的重要方式，表面活性剂增强修复具有效率高、操作方便等优点[3-4]。研究表明，当表面活性剂浓度超过其临界胶束浓度CMC时，疏水性物质的溶解度将显著提高，从而达到去除污染物的目的[5]。国内外学者在表面活性剂对PAHs污染土壤修复方面进行了不少研究[6-7]，却少有对于土壤中BaP去除的报道，更鲜有针对不同类型表面活性剂对PAHs污染土壤的洗脱效果比较的研究。

本文将对比非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、生物表面活性剂鼠李糖脂(Rhamnolipid，简称Rha)对BaP的增溶能力和洗脱效果，通过计算与比较CMC、摩尔增溶比MSR以及在固相的吸附量，筛选出对土壤中BaP洗脱效果最好的表面活性剂，并研究了液固比、表面活性剂浓度、温度、时间等因素对去除效果的影响，为表面活性剂在PAHs污染土壤修复中的应用提供理论依据。

1 实验器材与方法

1.1 仪器与材料

1.1.1 主要仪器

MP502B精密电子天平：上海双旭电子有限公司；水浴恒温振荡器：常州市仪都仪器有限公司；CL8R低速离心机：湘仪离心机仪器有限公司；Agilent1200型高效液相色谱仪(HPLC)：安捷伦科技有限公司。

1.1.2 主要实验材料

表面活性剂：Brij35、CTAB、Rhamnolipid、SDBS，均为化学纯，其参数性质见表1。其他化学试剂包括NaN3、NaCl、NaHCO3、CH2Cl2，均为分析纯。

表1 表面活性剂的参数性质

1.1.3 土壤的来源与性质

样品新鲜土壤采自市郊某处，深度0～20 cm。经分拣风干磨碎后过2 mm筛备用。

将BaP(30 mg)溶解在二氯甲烷中加入到上述土壤中，混合均匀后自然干燥7 d；最后置于黑暗环境中3个月，配成30 mg/kg的污染土壤[8]。

1.2 实验方法

1.2.1 表面活性剂对BaP的增溶平衡实验

配制浓度为5，10，15，20，25 g/L的表面活性剂Brij35、CTAB、Rha、SDBS溶液。称取BaP(约10 mg)置于20 mL的具塞玻璃瓶中，分别加入各表面活性剂溶液10 mL，在25±1℃，200 r/min下振荡培养48 h。取出静置后在3 500 r/min的转速下离心45 min，取上清液用HPLC测定BaP的浓度。通过计算水中BaP的表观溶解度，绘制表面活性剂对BaP的增溶曲线。

1.2.2 表面活性剂对土壤中BaP的洗脱实验

向盛有1 g污染土样的20 mL具塞玻璃瓶中加入10 mL不同浓度的各表面活性剂溶液(液固比10∶1)，后续步骤同1.2.1。

1.2.3 表面活性剂在土壤表面的吸附实验

向盛有1 g污染土样的20 mL具塞玻璃瓶中加入10 mL各表面活性剂溶液，后续步骤同1.2.1。上清液用甲醇稀释后用KI-I2可见光度法[9]测定表面活性剂浓度。平衡吸附量的计算见公式(1)。

(1)

式中：Qe为平衡时的吸附量，mg/g；C0为液相中表面活性剂的初始质量浓度，mg/L；Ce为液相表面活性剂的平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为固相质量，g。

1.2.4 影响因素实验

以Brij35为清洗剂，将一定量的污染土壤(0.5，1，2，3，5 g)称重，放入50 mL具塞锥形瓶中，加入不同浓度(1～20 g/L)的Brij35溶液或去离子水10 mL后放入转速为200 r/min的恒温摇床中，在不同的温度(5～60℃)下反应不同时间(0.5～48 h)。后续步骤同1.2.1。

1.3 分析方法

取上清液2.0 mL加入10 mL CH2Cl2，萃取1 h后用HPLC测定BaP的浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同表面活性剂对BaP的增溶作用

不同表面活性剂对BaP的增溶曲线见图1。

图1 不同表面活性剂对BaP的增溶曲线

由文献[10]可知，在纯水中，BaP的溶解度为0.004～0.012 mg/L。几种表面活性剂对BaP有一定增溶作用，当其浓度大于CMC时，增溶作用显著提升。当浓度大于CMC时形成胶束，BaP在胶束-水混合体系的分配下易于转移至胶束相中[11]，随着其浓度继续增大，胶束数量增多，被增溶的BaP增加[12]。由于亲水端离子间的静电斥力，离子型表面活性剂的CMC较大[13]。因此，非离子型表面活性剂的增溶能力往往强于离子型，这与实验结果一致。

CMC能一定程度反映表面活性剂增溶能力。通常，CMC越小，其增溶能力越强[14]。当几种表面活性剂浓度相同且均超过CMC时，其对BaP的增溶能力顺序为：Brij35>Rha>CTAB>SDBS。说明CMC的降低并不绝对意味着增溶能力的增强。

摩尔增溶比MSR通常用来表征表面活性剂对水中疏水性有机物的增溶潜力。MSR的计算见公式(2)。

MSR=(S-SCMC)/(CS-CMC)

(2)

式中：CS为表面活性剂浓度(CS>CMC)，mmol/L；S为表面活性剂浓度为CS时污染物的总表观溶解度，mmol/L；SCMC为表面活性剂浓度为CMC时污染物的表观溶解度，近似于其水中的溶解度，mmol/L。

图1的线性方程拟合结果和MSR值见表2。

表2 4种表面活性剂对BaP增溶结果的拟合分析

根据获得的MSR值，对BaP的增溶能力：Brij35>Rha>CTAB>SDBS。说明Brij35对BaP的增溶能力最强。

2.2 不同表面活性剂对污染土样中BaP的去除效果

不同表面活性剂对污染土壤中BaP的去除效果见图2。

图2 不同表面活性剂对污染土壤中BaP的去除

由图2可以看出，各表面活性剂均对BaP表现出一定的去除效果，去除率随浓度增大而增加。当初始浓度大时，表面活性剂形成胶束，导致BaP向胶束相中分配[15]，其去除率不断增大。当表面活性浓度达到10 g/L后，去除率趋于平缓，甚至负增长。因固相紧密结合的部分BaP难以脱附，继续加大浓度可能会造成土壤孔隙堵塞，导致更大的表面活性剂吸附损失。

比较表面活性剂对BaP的去除效果，发现离子型和非离子型存在巨大差异。当浓度为10 g/L时，Brij35、CTAB、Rha、SDBS的去除率分别为71.3%，13.1%，49.9%，43.2%。其中SDBS的去除效果强于CTAB，与2.1结论不符。由于土壤颗粒带负电[16]，阳离子表面活性剂由于离子交换吸附导致其在固相表面的吸附量较大，CMC提升，形成的胶束较少，洗脱效果差。而阴离子与固相中的Ca2+、Mg2+等结合沉淀造成部分表面活性剂损失[17]，非离子型通过氢键作用吸附在固相表面，吸附损失远小于离子型[9]。以上结果表明，对污染土样中BaP的去除效果顺序是：Brij35>Rha>SDBS>CTAB。

2.3 不同表面活性剂在BaP污染土壤表面的等温吸附

不同表面活性剂在BaP污染土壤表面的吸附等温线见图3。

图3 不同表面活性剂在BaP污染土壤表面的吸附等温线

由图3可知，土壤表面对Brij35和Rha的吸附等温线呈“L”型，对SDBS的吸附等温线呈“LS”型，而对CTAB的吸附等温线呈“S”型。随着平衡浓度升高，吸附量均增加，随后达到饱和。

表面活性剂在固相表面的吸附一般分为以下几种[18]：离子对吸附、离子交换吸附、氢键吸附、疏水作用吸附、π电子极化吸附、范德华力。吸附等温曲线经拟合后，Brij35和Rha符合Langmuir吸附等温式，属于单分子层吸附模式，而SDBS和CTAB符合Freundlich吸附等温式，属于多分子层不均匀吸附模型。据分析，CTAB和SDBS在固相表面首先发生离子对吸附，随后通过疏水作用吸引更多表面活性剂单体，形成局部双分子层吸附，其饱和吸附量大，分别为78.49，22.13 mg/g。而Rha和Brij35不会电离，低浓度时主要通过氢键吸附[19]，饱和吸附量很小，分别为0.906，1.11 mg/g。由于洗脱效果由吸附态表面活性剂对有机物的截留作用、表面活性剂单体与疏水有机物在固相表面竞争吸附[20]、胶束的增溶作用共同决定，因此Brij35更利于土壤中BaP的洗脱。

2.4 去除效果的影响因素

实验研究了液固比、Brij35浓度、温度和洗脱时间对固相中BaP去除率的影响。

2.4.1 液固比对BaP去除率的影响

不同液固比下BaP去除率随Brij35浓度的变化见图4。

图4 不同液固比下BaP去除率随Brij35浓度的变化

由图4可知，BaP的去除率均随液固比的降低而降低。当Brij35浓度保持在10 g/L且液固比为10∶1时，BaP的去除率为71.3%，远高于较低的液固比。当液固比增至20∶1，去除率仅上升到73%。保持Brij35浓度增加液固比，意味着洗脱时引入了更多Brij35分子。随着液固比升高，固相分散更均匀，与Brij35分子充分接触[21]。另一方面，BaP有一部分被固相紧密吸附，难以解吸，当去除率达到某个值后再增加液固比不会使去除率明显提升。因此，选择液固比为10∶1。

2.4.2 表面活性剂浓度对BaP去除率的影响

图4表明，少于3%的BaP被去离子水洗脱。当加入Brij35，去除率明显增加，随着Brij35浓度增加到20 g/L，BaP的去除率持续上升到75.3%(液固比为10∶1)。这与之前研究一致[22]，表面活性剂的浓度越大，生成胶束越快，胶束数目越多，其与固相中BaP分子接触的机会愈大，且胶束能容纳的BaP愈多。但是当Brij35浓度增至20 g/L，去除率增速明显变缓。高浓度可能会造成Brij35在固相表面吸附量较大，吸附已被洗脱的BaP分子，造成去除率下降。基于此，选择Brij35浓度为10 g/L。

2.4.3 温度对BaP去除率的影响

不同温度下BaP去除率随Brij35浓度的变化见图5。

图5 不同温度下BaP去除率随Brij35浓度的变化

由图5可知，随着温度从5℃升高到20℃，BaP去除率显著提升。温度升高增强了分子热运动，BaP与固相间黏附力下降，流动性增加，有助于胶束和固相颗粒间的间隙充分接触，促进BaP向胶束中分配[23]；此外，由于分子热运动，胶束体积变大，相同数量的胶束能增溶的有机物更多。从20℃提高到30℃时，BaP的去除率和趋势几乎一致。但当温度提升到40℃以上时，去除效果大幅下降。可解释为：非离子表面活性剂分子间氢键在较高温度下断裂，表面活性剂的溶解度降低，可能会导致Brij35吸附在固相表面上[17]。同时，无论温度高低，随着表面活性剂浓度的递增，BaP去除率均先明显增高后趋于平缓，这与2.4.2中结果一致。由于在20℃达到了最高去除率，20℃是BaP去除的最佳温度。

2.4.4 洗脱时间对BaP去除率的影响

在上述实验获得的最优反应条件下，探索了BaP去除所需的时间，洗脱时间对BaP去除率的影响见图6。

图6 洗脱时间对BaP去除率的影响

从图6可以看出，BaP的去除率在前半小时达到38.4%，持续到24 h时去除率缓慢提高到72.4%，而后趋于稳定。在其后24 h内，BaP去除率仅增加了3.1%。由于反应前期与固相结合不紧密的BaP迅速向胶束中分配，随着时间推移，结合紧密的BaP也会被缓慢地洗脱到液相中去，在实验后期，从固相解吸的BaP减少，去除率增长缓慢直至保持平稳态势。因此，24 h是去除BaP的最佳洗脱时间。

3 结 论

1)通过4种表面活性剂对水中BaP的增溶能力的对比，得出结论：非离子表面活性剂的增溶能力明显强于离子型，且通过对比表面活性剂的MSR值，得到表面活性剂对BaP的增溶能力：Brij35>Rha>CTAB>SDBS。

2)对比不同类型表面活性剂对模拟污染土壤中BaP的去除效果，其大小顺序为：Brij35>Rha>SDBS>CTAB。其与增溶结果有差异。几种表面活性剂在污染土壤表面的饱和吸附量：CTAB>SDBS>Brij35>Rha。洗脱效果由溶解态表面活性剂的增溶能力和吸附态表面活性剂对BaP的吸附效果共同决定。

3)Brij35能促进模拟污染土壤中BaP分离。最佳的洗脱条件为：液固比10∶1，Brij35浓度10 g/L，反应温度20℃，洗脱时间24 h，去除率最高可达72.4%。