页岩气勘探开发钻井固废特性鉴别研究＊

王海峰 何社云 王 军 周正清

(1.中石化石油工程设计有限公司；2.中石化江汉石油工程设计有限公司)

0 引 言

页岩气开发以大位移井、丛式水平井为主，在钻井过程中会产生大量的钻井固废。页岩气田钻井固废分为清水钻屑、水基钻屑、油基钻屑3类。在钻井过程中切削地层岩石而产生的碎屑通过清水带出的岩屑称为清水钻屑，采出后用作井场消防沙或者铺设井场。在钻井过程中通过水基钻井液带出的岩屑称为水基钻屑，水基钻井液中含有膨润土、润滑剂、纯碱等物质，水基钻屑主要处理方式是固化填埋，也有资源化利用的报道[1]。在钻井过程中通过油基钻井液带出的岩屑称为油基钻屑，已经被列入《国家危险废物名录》，因此必须对其进行无害化处理。油基钻屑处理技术主要有热处理法[2-6]、清洗技术[7-9]、超临界萃取技术[10]、微生物法[11-12]、溶剂萃取技术[13]等无害化、减量化处置技术，但是仍然缺乏实用的经济高效处理手段。与钻井固废的无害化处理相比，钻井固废作为资源化原料进行回收利用，可以最大限度地减轻此类固废的环境危害，降低固废处理成本，还能创造一定的经济效益。因此，开展页岩气钻井固废的资源化利用，采用环境友好、技术可行、经济合理的钻井固废回收利用途径，促进油气勘探开发与环境保护、资源回收协调发展，对页岩气行业的可持续发展具有重要意义。对现有页岩气钻井固废的成分及其处理产物进行固废特性的鉴别，是开展钻井固废资源化利用的前提，且将有力推动页岩气勘探开发钻井固废的资源化处理。

1 研究内容与方法

1.1 固废的来源与产生方式

页岩气钻井固废来源于钻井的不同环节，在由上到下的不同钻井段，分别产生清水钻屑、水基钻屑和油基钻屑，其中清水钻屑产生于导管段、一开及二开中上部地层。二开下部地层、三开分别为水基钻井段和油基钻井段，在钻井过程中需要添加专用的水基、油基钻井液，并产生不同性质的钻屑。

钻井现场对不同钻屑进行分类收集，水基钻屑分离后进入钻井液不落地处理系统。油基钻屑经密封收集后，于示范区几个分散处理站内进行油基钻屑的矿物油回收处置。涪陵页岩气田钻井固废产生过程示意见图1。

图1 涪陵页岩气田钻井固废产生过程示意

油基钻屑中矿物油回收方式为高温热解，矿物油回收后产生一定量的热解灰渣需最终处置。因此，当前涪陵页岩气田亟待资源化处置的3类钻井固废分别为清水钻屑、水基钻屑、油基钻屑热解灰渣等。某页岩气井钻井液主要成分一览见表1。

表1 某页岩气井钻井液主要成分一览

1.2 危险废物特性鉴别与钻井固废样品选取

对于未知危险废物，必须鉴别其特殊性，以制定正确的处理过程。危险物质的特性鉴别主要包括易燃性、腐蚀性、反应性。本研究对3类钻屑类型(清水钻屑、水基钻屑、油基钻屑热解灰渣)按照GB 5085.1～6—2007进行危险特性鉴别。在标准温度和压力(25℃，101.3 kPa)下因摩擦或自发性燃烧而起火，经点燃后能剧烈而持续地燃烧并产生危害的固态废物将认定为固态易燃性危险废物。危险废物浸出液pH≥12.5或者pH≤2.0将认定为具备腐蚀性。具有爆炸性质(如常温常压下不稳定，无引爆条件下发生剧烈变化，或受强起爆剂作用或在封闭条件下加热，能发生爆炸反应的固体废物)、与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体、废气氧化剂或有机过氧化物(如对热、振动或摩擦极为敏感的含过氧基的废有机过氧化物)均为反应性危险废物。

选取不同区域、不同作业单位、不同生产时间的钻屑样品，充分保证样品的代表性，其中清水钻屑选取了两个平台的堆体样品；水基钻屑选取了两个平台的堆体样品；油基钻屑热解灰渣选取了两家油基钻屑热解处理单位的灰渣样品。

1.3 一般工业固废的鉴别

假如3类页岩气钻井固废的危险固废特性检测结果表明不具有危险固废的特性，则按照GB 18599—2001《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》的规定，进行第Ⅰ、Ⅱ类一般工业固废的鉴别，以进一步明确3类钻井固废的污染物含量水平，为合理处置此类固废提供科学依据。

2 结果与讨论

2.1 3类钻井固废基本特性

采用X射线荧光光谱分析(XRF)对3类钻井固废进行成分测定，结果见表2。

表2 3类钻井固废主要成分一览

3类钻井固废的主要组成元素包括Ca、Si、Al、Mg、Fe、Ba、C、O、K、P、S、Cl、Ti、Mn、Sr、Ba、F等。主要的矿物化学组成SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O等，其中SiO2的含量最高。水基钻屑和清水钻屑中CaO含量都在30%以上，而油基钻屑热解处理灰渣中的CaO含量则较低。Ba和S含量较高，主要是因为钻井过程中添加了大量的重晶石(BaSO4)用作钻井加重剂，井越深加重剂含量越高，Ba含量与产生该钻井固废的钻井深度相一致。

2.2 危险废物特性鉴别结果

1)氧化性

依据GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》进行鉴别。固体氧化性检测结果表明：在反应器中，3类样品所有检测个体均未检测出火焰，可见其不具有易燃性，3类钻屑氧化性鉴别结果见表3。

表3 3类钻屑氧化性鉴别结果

2)摩擦感度

摩擦感度是用于测定固体废物中含能材料，如：起爆药、猛炸药、发射药和烟火剂等的机械摩擦敏感度。仪器配备有摩擦装置，在荷重臂上加上所要求的砝码，使磁棒贴在试样上，瓷板自动来回移动，人工观察试样测试现象，根据是否出现“爆炸”“分解”和“无反应”来判定结果。依据GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》进行鉴别，3类钻屑摩擦感度测定结果见表4。

表4 3类钻屑摩擦感度测定结果

3类页岩气钻屑固废在最大荷载的情况下仍然没有出现“爆炸”或“活化”等情况，表明3类页岩气固废均不具有反应性。

3)遇水放气

确定固体废物与水起反应是否会放出危险数量的可能燃烧的气体，仪器自动测量固体物质遇水放出气体产生速度。仪器均未检测到3类钻井固废遇水有反应性气体释放，表明3类钻井固废无此类的反应性特性。

4)腐蚀性

按照GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性性鉴别》要求，所有3类固废样品水平振荡浸出液pH值均在2.5～12.5，因此，3类钻井固废不具有腐蚀性。

2.3 危险废物毒性鉴别结果

1)浸出毒性

按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》要求，采用硫酸硝酸法和专用翻转振荡器进行浸出液的制备，然后检测浸出液中相应的污染物含量。3类钻井固废的浸出毒性分析表明页岩气的3类钻井固废无挥发性有机物和不挥发性有机物。浸出液中含量相对较高的物质为无机物和金属元素，其中Zn、Ba、Ni含量检出明显，特别是油基钻屑热解处理灰渣中，其含量相对较高，但仍低于危险固废的限值，3类钻井固废浸出液中无机元素含量见表5。在已检测的多个井场样品中，得到的检测结果与表5相似。

表5 3类钻井固废浸出液中无机元素含量 mg/L

2)毒性物质含量

根据3类钻井固废的浸出液污染物含量特征，参照GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》要求，对水基钻屑和油基钻屑热解灰渣两类钻井固废中的典型毒性物质含量进行了检测，结果见表6。

表6 水基钻屑与油基钻屑热解灰渣主要污染物含量 mg/L

N.D.表示“未检出”。

由表6可知，水基钻屑中可检出极少量的多环芳烃(菲)、挥发性有机物(二氯甲烷、六氯丁二烯)和可吸附卤素；油基钻屑热解处理灰渣中可检出极少量多环芳烃(菲)、挥发性有机物(二氯甲烷、对二甲苯)、可吸附卤素和氰化物。其折算含量未超过毒性物质含量鉴别标准。

3)急毒性物质初筛

依据GB 5085.2—2007《危险废物鉴定标准 急性毒性初筛》、GB/T 21804—2008《化学品 急性经口毒性固定剂量试验方法》，分析测定3类钻井固废样品对小鼠造成的半数致死量LD50。

实验结果如下：3个样品的给药剂量在2 000 mg/kg体重时，受试小鼠24 h内均未出现明显中毒及死亡现象，均能健康存活，延长观察期至14 d，小鼠在14 d内均未出现明显中毒及死亡现象，活动正常，受试组与对照组小鼠解剖后均未发现明显器官损伤及病变。

4)生物毒性评价

为评价现有3类钻井固废浸出液生物毒性，参照GB/T 15441—1995《水质 急性毒性的测定 发光细菌法》，以费氏弧菌为模式微生物[14-15]，以3类钻井固废浸出液为待测液，开展了相应的生物毒性检测，结果见表7。

表7 3类钻井固废生物毒性检测结果(调节pH值6.0～8.0)

由表7可知，3类钻屑类型的浸出液生物毒性均为无毒。

2.4 3类钻井固废一般工业固废检测结果

一般工业固废的鉴定参照GB 5086.1—1997《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》、HJ 557—2010《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》制样方法，将获得的浸出液与GB 8978—1996《污水综合排放标准》进行比较，以确定工业固废等级，清水钻屑、水基钻屑、油基钻屑热解灰渣浸出液检测结果见表8。

表8 清水钻屑、水基钻屑、油基钻屑热解灰渣一般工业固废检测结果

由表8可以看出，除清水钻屑、水基钻屑浸出液中pH值超标以外，其他检测项目均未超过GB 8978—1996《污水综合排放标准》的限值。根据GB 18599—2001《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》规定，浸出液检测结果中除pH值高于9.0以外，其他检测指标均低于第Ⅱ类一般工业固废标准要求。清水钻屑、水基钻屑浸出液pH值较高，推测是页岩气钻井过程人为投加的碱液所致。

3 结论与建议

3.1 结 论

本研究以中石化重庆涪陵页岩气田勘探开发产生的3类钻井固废为研究对象，检测分析了典型井场3类钻井固废的基本特性，分别进行了危险废物毒性鉴别、一般工业固废的鉴别。

1)页岩气开发3类钻井固废中，除清水钻屑外，另外两种固废的污染物主要来源于钻井中所添加的成分复杂的钻井液；其次为地层含有的污染物，以及两种钻井固废初步处置过程产生的污染物。

2)页岩气钻井勘探所形成的清水钻屑、水基钻屑及油基钻屑热解灰渣检测结果表明：3类钻井固废不具有GB 5085—2007《危险废物鉴别标准》所规定的易燃性、反应性等危险固废特性指标；生物毒性评价结果表明3类钻井固废生物毒性远低于危险固废所规定的最低值，水基钻屑和油基钻屑热解灰渣的生物毒性评价结果均为无毒。

3)3类钻井固废的一般工业固废的鉴别分析表明，浸出液检测结果中除pH值高于9.0以外，其他检测指标均低于GB 18599—2001《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》第Ⅱ类一般工业固废标准要求。

3.2 建 议

1)需进一步了解典型页岩气钻井过程所添加的钻井液成分、含量。

2)在现有页岩气钻屑分类处置基础上，强化钻屑的处理措施，如稳定和调节pH值。

3)对于钻屑浸出液中有机物的遗传毒性进行持续深入的研究，特别是典型井场环境下，浸出液在实际环境条件胁迫下的生态毒性以及潜在的健康风险，以更加完善页岩气开发过程的环保措施。