基于三明治结构的氧化锌纳米棒紫外光电探测器

商世广，吴沛仪，董云鹏，刘有耀，李雨辰

(西安邮电大学 电子工程学院，陕西 西安 710121)

紫外线探测器对紫外辐射高响应，被广泛应用于军事预警、环境监测、化学生物分析和通信安全等领域[1]。宽禁带半导体紫外光电探测器因其具有功耗小、响应速度快和虚警率低等优点，成为紫外线探测器的研究重点[2]。氧化锌(ZnO)作为第三代宽禁带半导体，其禁带宽度为3.37 eV[3]，在紫外光区具有优异的光电性能，与SiC、GaN等其它宽禁带材料相比，ZnO具有较高的化学和热稳定性，更好的抗辐射能力，较低的生长温度以及更适合制作长寿命器件等优点[4]。

目前，光电导型紫外探测器的两种常见结构分别是金属-半导体-金属(Metal-Semiconductor-Metal,MSM)和三明治结构。MSM结构的紫外探测器，具有结构简单和量子效率高等优点[5]，但是，MSM结构将半导体层作为受光面，在其上层生长金属电极，遮挡了部分入射光，导致光电转化率较低。为提高紫外探测性能，提出了三明治结构的紫外探测器件。三明治结构将电极铺在中间，解决了电极对半导体的遮挡问题，有效地提高入射光的吸收效率。现有的研究中，采用磁控溅射法制备的基于三明治结构的ZnO紫外探测器大多为平面薄膜型，存在紫外反射率高、吸收率低和光生载流子复合几率大等现象，降低了器件的响应度和增长了响应/恢复时间[6-7]。

为了提高器件的光电性能，拟采用磁控溅射技术在石英衬底上依次沉积ZnO薄膜、金属叉指电极；随后在金属电极衬底上沉积一层ZnO籽晶层，利用水热法生长ZnO纳米棒，即在传统的MSM结构紫外探测器上生长一层ZnO纳米棒，从而构建ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治结构的紫外探测器。ZnO纳米棒(nanorods,NRs)具有较大的比表面积、长径比和良好的陷光效应，以及定向载流子传输能力[8]，可有效提高器件的光暗电流比、光响应度和缩短响应/恢复时间。

1 实验

1.1 紫外探测器的制备

首先，在石英衬底上射频磁控溅射一层ZnO薄膜，在马弗炉中450 ℃恒温退火2 h。其中，磁控溅射的工作压强为1 Pa、溅射功率为120 W、溅射时间为1 h。

其次，在ZnO薄膜上直流磁控溅射金属银，通过模版掩膜制备叉指电极，即构成传统的Ag/ZnO/Ag MSM结构的紫外探测器。其中，磁控溅射的工作压强为1 Pa、溅射功率为80 W、溅射时间为20 min。随后，在MSM结构的上表面磁控溅射一层ZnO。其中，磁控溅射的工作压强为1 Pa、溅射功率为80 W、溅射时间为10 min。

最后，将沉积ZnO籽晶层的样品置于装有浓度均为0.03 mol/L的(CH3COO)2Zn·2H2O和C6H12N4等体积混合溶液的聚四氯乙烯反应釜中，恒温90 ℃反应4 h，待自然冷却至室温状态后取出，即形成ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治结构的紫外探测器，紫外探测器的结构示意图如图1所示。为了进行性能比对，在Ag/ZnO/Ag MSM结构表面生长一层ZnO薄膜，即得到ZnO/Ag/ZnO平面薄膜三明治结构的紫外探测器。

图1 ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治构示意图

1.2 表征与测试

使用7000SAS型X射线仪(X-ray Diffracto-meter,XRD)、FI532W型拉曼光谱仪(Roman Spectrometer,Roman)分析样品的晶体结构；利用JSM-6700F型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)分析样品的表面形貌；应用FluoroMax-4型荧光光谱仪(Fluorescence Spectrometer,RF)分析样品的光致发光谱；采用UV-2300Ⅱ型紫外-可见分光光度计(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer,UV-Vis)分析样品的透过率；使用CHI1000C型多通道电化学工作站分析样品的光暗电流比、光响应度和响应/恢复时间等紫外探测性能。

2 表征与分析

2.1 XRD表征

图2为三明治结构紫外探测器表面ZnO纳米棒的XRD图谱。

图2 ZnO纳米棒的XRD图谱

可以看出，样品在衍射角2θ为34.4°、46.2°处分别出现了ZnO的(002)、(102)晶面衍射峰，为六方纤锌矿结构。其中，(002)晶面的衍射峰尖锐且强度高，说明ZnO纳米棒呈c轴择优取向，具有较高的结晶度。另外，在2θ=38.21°处存在一个面心立方结构银(111)晶面衍射峰，与银叉指电极有关。

2.2 拉曼分析

图3为紫外探测器表面ZnO纳米棒的拉曼光谱图。可以看出，在波数438 cm-1处出现E2(high)声子模散射峰，表明ZnO纳米棒为纤锌矿结构，具有较高的结晶度[9]。在波数为547 cm-1处观察到A1(LO)模的弱宽峰，此峰由ZnO的氧空位和锌间隙等缺陷引起[10]。

图3 ZnO纳米棒的拉曼光谱

2.3 SEM分析

图4为紫外探测器表面ZnO纳米棒的SEM照片。

图4 ZnO纳米棒SEM照片

图4(a)为ZnO纳米棒的表面形貌，可以看出ZnO纳米棒成六方棱柱形，均匀分布，平均直径约为200 nm。图4(b)ZnO纳米棒的截面图，可以看出，ZnO纳米棒之间相互独立，平均长度约为4 μm。

2.4 光致发光谱分析

图5为紫外探测器表面ZnO纳米棒的光致发光谱。可以看出，在384 nm附近存在较强的光致荧光发射峰。该发射峰由自由激子复合发光引起[11]。在449 nm处的发射峰是由锌间隙引起[12]；在467 nm处的蓝色发射峰与氧空位有关[13]；在480 nm处的发射峰是由反位氧(OZn)和导带之间的电子跃迁引起[14]；在491 nm处的发射峰是由于单个氧空位中电子的复合引起[15]；在560 nm处的发射峰与带电氧物种的深能级缺陷有关[16]。

图5 紫外探测器的光致发光谱

2.5 光透过率分析

图6为Ag/ZnO/Ag MSM结构、ZnO/Ag/ZnO平面薄膜三明治结构和ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治结构的3种紫外探测器在UV波长范围内的透过率曲线。

图6 3种结构的ZnO紫外探测器透过率曲线

从图6中可以看出，在波长为200 nm～400 nm范围内的紫外光区，3种紫外探测器的透过率，平均值分别为8.91%、0.88%和0.09%。其中，ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治结构紫外探测器的透过率最低。该结果表明，ZnO纳米棒可有效提高紫外光的吸收效率，主要因为ZnO-NRs有较强的陷光效应。

2.6 光电性能分析

图7为Ag/ZnO/Ag MSM结构、ZnO/Ag/ZnO平面薄膜三明治结构和ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治结构的3种紫外探测器紫外光响应特性曲线。

图7 3种结构ZnO紫外探测器的光电性能

图7(a)和图7(b)分别为暗场和光场(波长为325 nm，功率密度为5 mW/cm-2)条件下，3种结构的I-V特性曲线。在偏置电压为5 V时，3种结构的暗电流分别为0.15 mA、0.16mA和0.19mA，光电流分别为1.50 mA、3.24 mA和9.72 mA；相应的光暗电流比分别为10.00、20.25和51.16。该结果表明ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治结构紫外探测器的光电转化率最高，光响应度为1.58 A/W。图7(c)为3种结构的紫外光响应/恢复曲线。3种器件的响应时间分别为9.1 s、8.5 s和6.8 s，恢复时间分别为21.3 s、15.2 s和10.5 s。主要因为ZnO纳米棒具有定向载流子传输能力，能够有效地增加光生载流子的迁移率、寿命和扩散长度。

表1列出了不同紫外探测器的光响应度比较，可以看出，基于氧化锌纳米棒的三明治结构紫外探测器显示出较高的光响应度。这是因为三明治结构表面的ZnO纳米棒之间存在一定的空隙，具有较大的比表面积，能够有效提高光的吸收率。

3 结语

采用磁控溅射技术和水热法，在传统MSM结构的表面生长ZnO纳米棒，制备出三明治结构的紫外探测器。在5 V偏压下，三明治结构的紫外探测器的暗电流为0.19 mA、光电流为9.72 mA，光暗电流比为51.16，光响应度为1.58 A/W。在0 V偏压下，响应/恢复时间分别为6.8 s和10.5 s。主要归因于三明治结构表面的ZnO纳米棒可以直接收集入射光，避免电极对入射光的遮挡作用。此外，ZnO纳米棒具有较大的比表面积和陷光效应以及定向载流子传输能力，导致三明治结构的紫外探测器的紫外探测性能较高。