偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素

王佳翰，李正鹤，杨峰，杨秀玖，黄金松

（中国人民武装警察部队黄金第九支队，海南 海口571127）

海洋沉积物中含有丰富的金属矿产资源，如多金属结核［1-2］、富钴结壳［3-4］、多金属硫化物［5-6］、稀土［7］等，未来在金属矿产资源勘探方面，海洋沉积物具有重大潜力。此外，海洋沉积物中元素分析，对研究沉积物物质来源［8-10］、古海洋［11-13］以及海底资源环境［14-16］等具有重要意义。因此，海洋沉积物中各种元素的准确分析十分必要。

目前海洋沉积物多元素分析手段主要包括两类。一类是高压密闭消解、敞开消解后使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定。如Begum等［17］使用敞开消解和密闭消解进行前处理，使用ICP-MS测定了海洋沉积物样品中包括稀土元素在内的33种元素。高晶晶等［18］、王初丹等［19］也开展了类似的研究。再如孙友宝等［20］使用高压密闭法消解海洋沉积物，结合ICP-OES测定了其中18种常微量元素。另一类是压片或熔片后使用X射线荧光光谱（XRF）测定。如Ahmed等［21］分别使用微波消解结合ICP-MS以及粉末压片结合XRF测定海洋沉积物中的11种常量和微量元素。张颖等［22］使用粉末压片制样，XRF测定海洋沉积物中38种元素。孙萱等［23］采用熔片制样，结合XRF测定海洋沉积物中10种主量元素。以上方法各有特点，如高压密闭法结合ICP-MS测定海洋沉积物，能够得到极低的检出限；敞开消解法的优势在于消解时间较高压密闭法短。压片或熔片结合XRF测定，使得前处理过程非常方便。但是以上方法共同的缺点是很难在兼顾前处理效率的同时，得到各元素足够低的检出限，而碱熔法结合ICP-MS，则能有效弥补该不足。

本文采用碱熔法处理海洋沉积物样品，使用灵敏度高、线性范围宽且能多元素同时分析［24-25］的ICP-MS测定其中48种元素。样品通过碱熔处理，缩短了前处理时间，能够彻底分解海洋沉积物，利用ICP-MS检出限低的特点，能够实现海洋沉积物中常量和微量造岩元素、轻金属元素和微痕量难熔元素、稀土元素的同时测定。探讨了实验流程和仪器条件的优化选择，为海洋沉积物中多元素测定提供了一种快速、准确的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪（美国ThermoFisher公司）。仪器主要工作参数为：入射功率1550W，雾化气流速1.03L/min，冷却气流速14.0L/min，进 样 泵 速 40r/min，辅 助 气 流 速0.8L/min，采样深度150mm，采样锥直径1.0mm，扫描方式为跳峰。石墨坩埚：由光谱纯石墨棒车制，内径14mm，壁厚3mm，高30mm。

1.2 标准溶液和主要试剂

72Ge、103Rh、187Re单元素内标储备液（美国ThermoFisher公司）：浓度为1000μg/mL。

内标混合溶液：72Ge、103Rh、187Re，浓度均为10ng/mL，由72Ge、103Rh、187Re单元素内标储备液混合后逐级稀释而成，介质为2%（体积分数，下同）硝酸。

39种元素混合标准溶液：由各单元素标准储备溶液配制而成，其中，Tm、Lu、Mo、Tb、Ho、Ta、Eu、Sb浓度为1μg/mL，W、Bi、U、Yb、Er、Dy、Gd、Hf、Sm、Cs、Pr、Th、Be、Sc、Co浓度为10μg/mL，Ga、Nb、Pb、Y、Cu、Nd、Ni、La、Ce、Cr、Zn、V、Rb、Sr浓 度为100μg/mL，Zr、Ba浓度为1000μg/mL。

Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti、Si单元素标准溶液：浓度为1000μg/mL。所有单元素标准溶液均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

偏硼酸锂为优级纯，盐酸、硝酸均为MOS级，并经双瓶亚沸蒸馏纯化；高纯液氩（质量分数＞99.999%）。

实验用水为超纯水（电阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.3 实验样品

海洋沉积物实际样品（样品1、样品2）：采自海南省琼海海域，样品布点、采样、制备均按照GB 17378.3—2007和DZ/T 0255—2014的相关规范执行，实际样品中各元素含量范围与国家标准物质基本一致。

海洋沉积物标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07316、GBW07335、GBW07336、GBW07334、GBW07313、GBW07315：分别由国家地质实验测试中心、国家海洋局第二海洋研究所、中国大洋矿产资源研究与开发协会、国家海洋局第二海洋研究所等单位研制。海洋沉积物国家标准物质种类较少，以上标准物质包括黄海、南海以及其他近海、深海的海洋沉积物，且基本包含了各待测元素的含量范围。

1.4 分析方法

准确称取0.1000g样品置于5mL石墨坩埚中，加入0.400g偏硼酸锂，混匀。将坩埚置于1000℃高温炉中熔融15min，取出坩埚，立即将熔融物倒入装有15mL 5%硝酸的烧杯中，迅速将烧杯置于超声波清洗机超声数分钟使熔融物溶解。移入250mL塑料容量瓶中，用5%的硝酸定容后摇匀，同时随同样品制备空白。

以空白溶液作为低点，与样品同时熔融的海洋沉积物标准物质GBW07316、GBW07334、GBW07313、GBW07315作为高点，上机测定得到各元素标准工作曲线。采取三通阀在线添加的方式加入内标混合溶液，在选定的ICP-MS仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 偏硼酸锂用量

碱熔前处理过程中，偏硼酸锂的用量会对元素测定结果产生重要影响。加入量不足，可能会导致样品无法分解完全；而加入量太大，则可能会引入过多的盐类，容易带来基体效应，且易导致空白过高。本文通过调整偏硼酸锂与样品的比例，分别加入0.200、0.300、0.400、0.500g偏硼酸锂，并分析海洋沉积物标准物质GBW07314中的Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W 几种难熔元素，以期选择最优加入量。通常来说，地质样品分解不完全时，样品中难熔金属元素会偏低，因此通过难熔金属元素测定结果可以看出样品是否分解完全。各元素测得结果见表1。通过表1可看出，偏硼酸锂加入量为0.400g以下时，Zr、Hf、Nb、Ta不同程度地偏低，并且实际测定过程中发现，偏硼酸锂加入量不足会导致部分样品较难脱埚。考虑到偏硼酸锂加入量过大可能会导致干扰，因此确定其最优加入量为0.400g。

表1 不同偏硼酸锂加入量对GBW07314中难溶元素分析结果的影响Table 1 Effect of different LiBO2 addition on analysis results of refractory elements in GBW07314

2.2 稀释倍数的选择

碱熔会引入大量的盐类，产生基体效应，且可能会存在少量残渣堵塞雾化器，故较高的稀释倍数对测定较为有利，但稀释倍数太高又会导致部分元素灵敏度不足，且可能存在背景干扰。目前ICP-MS测定海洋沉积物的稀释倍数介于1000～4000倍［7，14，18-19］。本文考察了两种稀释倍数对样品测定结果的影响，按照选定的实验方法将海洋沉积物标准物质GBW07314碱熔后，一组用5%硝酸稀释至100mL（稀释倍数为1000倍），另一组稀释至250mL（稀释倍数为2500倍），每组平行测定6次，结果表明，稀释至250mL后结果更加稳定，各元素相对标准偏差（RSD）均小于5%，这是由于高稀释倍数更有利于避免基体干扰［26］；而稀释至100mL多数元素也能得到准确结果，但Nb、La、Ce等元素的RSD超过10%，且稀释倍数低容易造成雾化器堵塞，因此本文选择将溶液稀释至250mL。

2.3 损失的元素

碱熔需要高温熔融，尤其是偏硼酸锂碱熔所需的温度更高、时间更长，这可能会影响部分元素测得结果。经多次实验发现，除了未定值元素外，碱熔后样品中P、As、Se、Cd、Hg等元素均无法得到准确结果，甚至无法绘制标准曲线，原因是因为这些元素在高温下易挥发损失［27-31］，因此这部分元素可用其他方法处理或检测，如微波消解［32］、水浴［33］、敞开消解［34］、共沉淀分离［35］以及原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法［36］等。也有文献指出，Pb元素在高温下会损失［37］，但经实验表明，对于海洋沉积物标准物质和实际样品，Pb都能得到准确结果。这可能是因为海洋沉积物中S元素含量较高，与Pb形成稳定化合物［38］，从而能被准确测定。

2.4 干扰的消除

2.4.1 标准工作曲线的绘制

标准工作曲线是获得准确结果的前提。目前地质样品分析方法中除XRF外，大多均采用标准溶液制作曲线［39］，虽曲线相关系数较高，但是标准溶液和实际样品组成成分相差太大，结果很容易因基体效应造成较大误差。本文采用海洋沉积物标准物质绘制标准工作曲线，大大降低了基体效应带来的干扰，此外也可以消除前处理引入的不确定误差，使结果更准确［40］。此外，使用标准物质绘制工作曲线还具有以下优点：①结果可直读，避免了数据换算，尤其是以氧化物含量为结果的主量元素；②避免了繁杂的配制和测定步骤。通常配制混合标准溶液时，会根据元素是否易水解、含量高低等进行分组配制，上机时再逐组绘制标准曲线，逐一测定，步骤较为繁琐。而采用海洋沉积物标准物质绘制标准曲线，仅需随样品制备一次，所有待测元素均可绘制出标准曲线，提高了效率。当然，采用标准物质绘制曲线也有缺点，如个别标准物质中个别元素未被定值，导致这些元素标准曲线点数较少，甚至无法测定。

2.4.2 分析同位素及内标元素的选择

由于海洋沉积物的复杂性，各元素部分分析同位素可能会受到严重的质谱干扰，如40Ca受到41K的干扰，136Ba受到129Xe及140Ce的干扰，64Zn受到60Ni的干扰，54Fe受到52Cr的干扰，46Ti受到44Ca的干扰。而选择合适的分析同位素即可有效降低干扰，原则上分析同位素要选择丰度大、干扰少的同位素。按照实验方法将海洋沉积物标准物质GBW07336制备成样品溶液，将不同分析同位素的测定结果和认定值进行比较，选定的分析同位素分别为9Be、23Na、24Mg、27Al、29Si、39K、44Ca、45Sc、48Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、85Rb、88Sr、89Y、90Zr、93Nb、95Mo、121Sb、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、208Pb、209Bi、232Th、238U，与ICP-MS测定地质样品推荐的质量数一致［41］。

选择合适的内标元素能补偿基体效应带来的干扰，并能有效地监控和校正分析信号的漂移。地质样品分析中常用的内标元素包括Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi等，内标元素选择原则是质量数与被测元素相近，同时丰度高、无干扰。基于这个原则，Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Rb的内标元素选择为73Ge，Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sb、Cs、Ba的内标元素选择为103Rh，Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Th、La、Ce、Pr、Nd、Sm、U的内标元素选择为187Re。需要说明的是，轻质量元素如Be、Na、Mg、Al、Si、K等没有合适的内标元素，只能用73Ge代替。为避免仪器漂移带来的结果偏差，每测定10个样品，可重新绘制标准曲线。

2.4.3 仪器测定模式及干扰校正

传统的ICP-MS在标准模式下测定某些元素如Ti、V、Cr、Ni、Zn时，存在比较严重的多原子离子干扰［41］。动能歧视模式（KED）是在ICP-MS的碰撞池中引入He与多原子干扰离子发生碰撞，从而降低干扰。本文以Ti、V、Cr、Ni、Zn为例，考察待测元素在标准模式（STD模式）和动能歧视模式（KED模式）下背景等效浓度（BEC）的变化情况，BEC为进样后仪器自动计算。结果显示，在STD模式下，Ti、V、Cr、Ni、Zn的BEC值分别为4.86、4.67、58.4、9.61、46.04μg/g；而在KED模式下，BEC值分别为0.78、1.55、18.55、3.59、8.65μg/g。这表明采用STD模式分析所得BEC值明显比KED模式高出许多，这是由于存在多原子离子干扰的原因，如12C35Cl+对47Ti，35Cl16O+对51V，40Ar12C+、35Cl16O1H+对52Cr，44Ca16O+、43Ca16O1H+、23Na37Cl+对60Ni，以及50Tl16O+对66Zn均有严重干扰，进而导致测定过程中背景等效浓度变高，影响测定结果，而KED模式能有效改善BEC值。由于待测元素数量较多，为方便起见，所有元素统一使用KED模式进行测定，实际测定的结果令人满意。

本法测定的元素中，大多数元素选择合适的分析同位素即可消除干扰（见2.4.2节），但是少数元素干扰仍无法避免，如选择的48Ti是受干扰最少的分析同位素，但是仍受到44Ca的干扰，所以在测定中需扣除44Ca的干扰才能得到准确结果。实验通过准确测定44Ca，采用数学校正公式（式1）来校正44Ca对48Ti产生的质谱干扰。

式中：K为干扰元素的干扰校正因子；ρTi为经校正后Ti的实际质量浓度；ρ48Ti为48Ti的表观质量浓度；ρ4C4a为44Ca的实际质量浓度。通过在不同浓度Ti标准溶液中加入不同浓度干扰元素Ca的方式反复试验，最终确定K值为0.0896453。

2.5 分析方法评价

2.5.1 方法检出限

按照实验方法，绘制两点标准曲线，并对全流程空白溶液连续测定12次，以测定结果的三倍标准偏差计算方法检出限。由表2结果可见，本法检出限远低于XRF法［22］，因此对于痕量元素的分析优势较大。由于碱熔法的处理过程加入了偏硼酸锂，待测溶液盐分高于酸溶法，导致检出限相对偏高［18-19］，但也能满足海洋沉积物各元素检测要求。

表2 方法检出限Table 2 Detection limit of themethod

2.5.2 方法精密度

将海洋沉积物实际样品1平行称取12份，按实验方法进行测定，计算其相对标准偏差（RSD）。根据实验室常用的《地球化学普查规范（1∶50000）》（DZ/T 0011—2015），元素含量在三倍检出限内，RSD≤15%，元素含量在三倍检出限外，RSD≤10%，本法各待测元素RSD介于1.1%～9.7%之间，满足分析要求。值得注意的是，部分易受干扰的元素如V、Cr，含量很低的元素如Ta，以及部分主量元素如Si和Ca，当每份平行样品分析次数为一次时（可在仪器中设置），精密度稍差。本方法在分析时，将仪器分析次数设置为三次，结果取平均值，有效改善了精密度。

2.5.3 方法准确度

将海洋沉积物国家标准物质GBW07314、GBW07333、GBW07335、GBW07336按实验方法进行处理后测定，并将测定结果和认定值比较，结果表3。将海洋沉积物实际样品2各平行称样2份，一份按实验方法进行处理，另一份用移液枪加入一定体积39种元素混合标准溶液及Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti单元素标准溶液（Si由于含量太高，因加标回收实验需加过多标准溶液，因此未做加标回收实验），再按实验方法进行处理，进行加标回收试验，分析结果（表3）表明，海洋沉积物标准物质待测元素测定值与认定值基本一致，实际样品各元素加标回收率介于83.6%～118.6%之间，表明本方法的准确度较高。

表3 国家标准物质测定结果及加标回收率Table 3 Analytical results of national standard references and their spiked recovery

（续表3）

3 结论

采用偏硼酸锂碱熔-ICP-MS法测定海洋沉积物样品，能够一次溶样，同时测定48种元素。本法相比酸溶法及XRF法等方法，主要优点有：效率高，速度快，高温分解步骤仅需15min；使用偏硼酸锂熔样，不引入Na、K，使可测定元素数量增加；分解效果好，难熔元素也能够分解完全。当然，由于碱熔带来的基体效应，导致待测元素检出限不如酸溶法；此外，前处理的便利性逊于XRF法。

基于以上特点，本法非常适合待测元素多、分析量大的海洋沉积物样品。对于部分元素如P、As、Se、Cd、Hg等使用本法会因高温损失而无法得到准确结果，因此测定这些元素时还需借助水浴或微波消解等手段进行前处理。