岩石铷-锶和钐-钕同位素标准物质的研制

唐索寒，李津，潘辰旭，刘辉，闫斌

（中国地质科学院地质研究所，自然资源部同位素地质重点实验室，北京100037）

铷-锶（Rb-Sr）、钐-钕（Sm-Nd）同位素在地球科学、地质年代学和同位素示踪研究方面具有广泛的应用［1-3］。在地质科学研究中根据87Rb/86Sr与87Sr/86Sr、147Sm/144Nd与143Nd/144Nd之间的衰变关系测定较古老地质体的年龄，根据由等时线外推或已知年龄条件下反演得到的地质体形成时的初始（87Sr/86Sr）i和（143Nd/144Nd）i比值，讨论成岩成矿物质来源、地壳增长及壳幔相互作用，揭示地壳形成和演化历史等［4-5］。

Rb-Sr、Sm-Nd同位素地球化学研究进展依赖于同位素测试技术的提高［6］，包括化学分离方法的改进［7-9］、仪器性能的提高和测量方法的完善［10-11］。同位素标准物质是同位素地质测量的基准，随着同位素地球化学研究的发展和深入要求标准物质多样化和系统化。铷-锶、钐-钕同位素标准物质在地质样品Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析过程中起着量值溯源与传递、分析质量监控、仪器校准和评价方法准确度的作用，是保障分析数据具有准确性、可比性和有效性的必要手段［12］。

Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析包括样品的溶解、化学分离、质谱测试等过程。长期以来，国际上各实验室以SRM987和JNdi-1［13］作为地质样品87Sr/86Sr和143Nd/144Nd同位素比值分析的标准物质，它们分别是纯的碳酸锶和三氧化二钕固体，只能用于监控质谱测试过程。化学处理过程是以SRM607、GBW 04411铷-锶年龄标准物质和GBW04419钐-钕地质年龄标准物质作为监控标样，SRM607、GBW04411基质为钾长石，GBW04419基质为玄武岩。然而，实际分析的大部分地质样品的基质与这三个标准物质差别较大，不能很好地监控样品前处理过程。如橄榄岩含有橄榄石和辉石等矿物，且Mg和Fe含量很高［14］，榴辉岩含有绿辉石、石榴子石、石英、橄榄石、金红石等矿物［15］，花岗岩含有石英、长石、角闪石、锆石等矿物［16］，其中一些矿物较难溶解，而这 些 矿物Rb、Sr、Sm、Nd含 量 和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值差别很大，溶解不完全可能会导致最终分析结果的偏差。因此，为了更好地监控实验室Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析过程，提高分析水平和数据质量，研制不同岩性的铷-锶、钐-钕同位素标准物质具有重要性和实用意义。

本文标准物质研制过程严格按照《一级标准物质技术规范》（JJF 1006—1994）和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）等技术规范进行候选物制备、均匀性检验、稳定性检验，采用多家实验室定值及数据统计和不确定度评估。研制的橄榄岩、榴辉岩和花岗岩Rb-Sr、Sm-Nd同位素标准物质，可为监控同类样品分析数据的准确性提供保障。

1 候选物样品的采集制备与分析方法

1.1 样品的采集和制备

为研制Rb-Sr、Sm-Nd同位素标准物质，需要采集有代表性的样品［17］。针对Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析常见的样品，参考前人工作和通过前期野外地质考察，本项研究选择中国典型地区有代表性的橄榄岩（超基性岩）［18］、榴辉岩（变质岩）［19］和花岗岩（酸性岩）［20］样品作为候选物。这些岩体规模大，裸露面积广，样品新鲜，便于采集候选物样品，并且这些地区是地质研究比较深入的区域。采集的样品经过岩矿鉴定，确定样品岩性。将采集的新鲜足量的岩石样品，洗净，去掉外皮，打碎剔除明显蚀变颗粒，再用水洗后晾干，用轻度球磨粗碎，过1mm筛，放入烘箱120℃中烘24h，用高铝瓷球磨机细磨至200目。将碎好的岩石粉末充分混匀后装入事先用纯净水洗净的2500m L广口玻璃瓶（带磨口）中。在洁净工作台中将玻璃瓶中的样品分装于小玻璃瓶中，每瓶20g，每个岩性的样品装200瓶，置于洁净干燥处保存。随机选取样品进行粒度分析。表1列出了标准物质候选物采集地区、岩性描述、矿物组成和粒度分布。

表1 标准物质候选物的矿物组成Table 1 Mineral compositions of referencematerial candidates

1.2 仪器和主要试剂

Nu Plasma HR型多接收器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS，英国Nu Instruments公司），配有12个法拉第杯和3个离子计数器。MAT262型多接收器热电离质谱仪（TIMS，德国Finnigan公司），配有6个法拉第杯。

离子交换树脂：AG50W×8（H+）阳离子交换树脂（38～74μm，美国Bio-Rad公司）；二（α-乙基己基）正磷酸（Sigma-Aldrich公司）+聚四氟乙烯粉末涂结型萃淋树脂（HDEHP）。

主 要 试 剂：①稀 释 剂：87Rb、84Sr、149Sm 和146Nd稀释剂（美国橡树岭国家实验室研制）。②同位素标准物质：SRM987参考标准物质（美国国家标准与技术研究院研制），JNdi-1钕同位素比值标准物质（日本地质调查局研制），GSB04-3258—2015钕同位素比值分析标准样品（中国地质科学院地质研究所研制），GBW04440钕同位素标准物质（中国计量科学研究院研制）。③元素标准溶液：SRM3145a（Rb）、SRM3153a（Sr）、SRM3147a（Sm）、SRM3135a（Nd）标准溶液（美国国家标准与技术研究院研制）。④岩石标准物质：GBW04419钐-钕地质年龄标准物质（中国地质科学院地质研究所研制），GBW04411铷-锶地质年龄标准物质（中国地质调查局武汉地质调查中心研制），BCR-2玄武岩标准物质（美国地质调查局研制）。

纯水：用PURELAB Ultra纯水装置（英国Elga公司）纯化，电阻率18.2MΩ·cm。

盐酸、硝酸、氢氟酸均为国产优级纯试剂，再经过DST-1000亚沸蒸馏装置（美国Savillex公司）纯化；高氯酸（99.999%，英国Sigma-Aldrich公司）。

1.3 候选物样品分析方法

橄榄岩、榴辉岩和花岗岩Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析参照《岩石中铅、锶、钕同位素测定方法》（GB/T 17672—1999）、《岩石、矿物铷锶同位素地质年龄及锶同位素比值测定》（DZ/T 0184.4—1997）和《钐钕同位素地质年龄和钕同位素比值测定》（DZ/T 0184.6—1997）。橄榄岩、榴辉岩和花岗岩岩石样品粉末经过溶解［21］、化学分离纯化后［22］，以多接收器热电离质谱仪［23］和多接收器电感耦合等离子体质谱仪［24］测定同位素比值。

1.3.1 样品溶解

称取样品粉末于聚四氟乙烯烧杯中，加入适量硝酸和氢氟酸，在电热板上加热至样品完全溶解，开盖蒸干后加硝酸赶尽多余氢氟酸（橄榄岩由于Mg含量较高，可以加入少量硼酸），再加入盐酸加热至样品溶液清亮。样品溶液分为两部分：一份溶液用于Rb、Sr、Sm和Nd含量测定，采用同位素稀释质谱法分析，根据样品初测含量和稀释剂浓度，按照最佳稀释比，准确称取适量样品溶液，加入Rb、Sr、Sm和Nd稀释剂；另一份溶液用于87Sr/86Sr、143Nd/144Nd同位素比值测定。上述两份样品溶液蒸干后，用1mL 4mol/L盐酸溶解，再转移至离心管，待分离提纯。

1.3.2 样品分离

采用离子交换分离方法进行分离提纯。①Rb、Sr、Sm和Nd含量只进行一步分离。将阳离子交换树脂［AG 50W×8（H+）］，加入石英离子交换柱中（内径0.6cm，树脂高25cm），经50%盐酸清洗和4mol/L盐酸平衡后，将待测含量的1mL清液加入交换柱中，以4mol/L盐酸淋洗，依次接收Rb、Sr、Sm+Nd，收集液蒸干，待质谱测定。②上述用于87Sr/86Sr、143Nd/144Nd测定的样品，第一步与Rb、Sr、Sm和Nd含量分离步骤相同，Sr收集液再重复上述分离步骤。将Nd收集液蒸干，转换成0.2mol/L盐酸介质，加入装有HDEHP树脂（内径0.5cm，高10cm）的交换柱中，以0.2mol/L盐酸作为淋洗剂，收集淋洗液（Nd）［25］。将Sr和Nd收集液蒸干，待质谱测定。

1.3.3 质谱测定

使用热电离质谱仪测定Rb、Sr、Sm、Nd含量和87Sr/86Sr同位素比值［26］。在静态模式下，采用多接收法拉第杯测量离子流强度，得到87Sr/86Sr测量值，通过88Sr/86Sr＝8.37521校正仪器质量分馏、获得87Sr/86Sr真实值。143Nd/144Nd同位素比值采用MCICP-MS测定［27］。样品溶液通过DSN-100型膜去溶装置后引入等离子体发生器，在静态模式下，采用多接收器法拉第杯测量离子流强度，得到143Nd/144Nd的测量值，再通过146Nd/144Nd＝0.7219校正仪器的质量分馏，从而得到143Nd/144Nd的真实值。仪器测量条件列于表2。

2 候选物特性量值的确定

2.1 候选物均匀性检验

按照JJF 1343—2012技术规范，对橄榄岩、榴辉岩和花岗岩的6个特性量值（Rb、Sr、Sm、Nd含量和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值）进行均匀性检验。随机抽取15瓶，每瓶样品取3份，橄榄岩取样1g，榴辉岩和花岗岩各取样0.3g。由于橄榄岩Rb和Nd含量很低，为了保证质谱测量信号稳定，在提高称样量基础上，操作仔细，确保高回收率。榴辉岩含有难溶矿物，要不断超声破碎并适当延长溶样时间。每份样品分别单独进行样品溶解、化学分离和质谱测试，采用与定值方法相同的分析方法进行分析。测定结果采用单因素方差分析方法检验，均匀性不确定度（ubb）评价计算公式为：

表2 MC-ICP-MS和TIMS仪器工作条件Table 2 Routine operating condition of the MC-ICP-MS and TIMS instruments

式中：s1和s2分别代表组间和组内方差，n为组内测量次数。

当均匀性评估的测量方法重复性不够好，有可能导致s21＜s22时，不能采用公式（1），可采用下列公式（2）计算瓶间均匀性不确定度（ubb’）。

式中：ν2为组内自由度。

均匀性检验和瓶间均匀性不确定度评估结果列于表3，三个候选标准物质各特性量值的单因素方差检验的F实测值均小于其临界值F0.05（15，30）＝1.99，均匀性检验合格。瓶间不均匀性导致的不确定度分量（ubb或ubb’）也列于表3。依据通常情况，标准物质证书中给出的最小取样量都是该标准物质均匀性检验时所使用的取样量［28］，即橄榄岩1g、榴辉岩和花岗岩各0.3g，在这个取样量范围内，不会由于样品不均匀性影响标准物质特性量值的测定结果。

表3 标准物质候选物均匀性检验结果Table 3 Homogeneity tests for the referencematerial candidates

2.2 候选物稳定性检验

稳定性研究是考察样品在给定储存条件下的长期稳定性，按照不定期（先短后长）原则，采用与定值相同的方法测定，分别将0、4、8、17、26个月间的数据进行统计，按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006推荐的一元线性拟合模型对稳定性进行评价并计算不确定度。当斜率b1的绝对值｜b1｜＜t0.95，n-2×s（b1），t为检验临界值，斜率是不显著的，未观测到不稳定性。

稳定性不确定度计算公式如下：

式中：b1为拟合直线的斜率；s（b1）为斜率标准偏差的估计值；t为稳定性研究持续的时间。

经检验，橄榄岩、榴辉岩和花岗岩的6个特性量值（Rb、Sr、Sm、Nd含量和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值）的｜b1｜＜t0.95，n-2×s（b1），t0.95，3＝3.18，在检验期间内都是稳定的。岩石粉末样品在储存条件（0～40℃）下其特性量值不会发生变化。稳定性检验结果和不确定度us列于表4。

2.3 定值方法、溯源性和质量控制

橄榄岩、榴辉岩和花岗岩Rb-Sr、Sm-Nd同位素标准物质定值，采用多家实验室联合定值测试的方法，邀请8家实验室参与定值工作。每家实验室每个特性量值提供6个数据。Rb、Sr、Sm和Nd含量测定采用同位素稀释质谱法，87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值测定采用多接收器热电离质谱法和电感耦合等离子体质谱法。

标准物质研制过程中，Rb、Sr、Sm、Nd稀释剂均购自美国橡树岭国家实验室，稀释剂浓度分别使用SRM3145a（Rb）、SRM3153a（Sr）、SRM3147a（Sm）和SRM3135a（Nd）标准溶液进行准确标定。Rb、Sr、Sm、Nd含量均可溯源至SRM 标准溶液。87Sr/86Sr和143Nd/144Nd同位素比值分析使用国际通用的SRM987、JNdi-1和GBW04440作为标准，以88Sr/86Sr＝8.37521和146Nd/144Nd＝0.7219作为质量分馏校正值，通过指数法校正计算得到87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值。87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值可溯源至SRM987碳酸锶标准物质和GBW04440钕同位素标准物质。

表4 标准物质候选物稳定性检验结果和不确定度Table 4 Stability tests and uncertainties for the referencematerial candidates

各家实验室在定值分析过程中，使用JNdi-1和GSB04-3258—2015［29］作为钕同位素比值仪器校正标准，SRM987作为锶同位素比值仪器校正标准。采用GBW04411、GBW04419和BCR-2作为监控标准，监控定值全过程分析数据的质量。

2.4 数据统计处理和不确定度评估

2.4.1 测试数据统计处理

对获得的有效数据，采用Grubbs检验法和Dixon检验法分别对每组测定数据的一致性进行检验，采用Cochran检验法对各组测定数据之间平均值和方差的一致性分别进行检验。检验发现的可疑值和离群值，本项目全部予以剔除。剔除可疑值和离群值后的所有数据，采用夏皮罗-威尔克法（Shapiro-Wilk）进行正态分布检验。所有服从正态分布特征的数值，采用算术平均值法定值［30］。

2.4.2 认定值确定

对标准物质的特性量值进行测定时，由m个实验室，每个实验室测定n次，每个实验室的测定平均值为。所有测量数据经过上述统计检验，剔除异常数据后，对于所有间等精度且服从正态分布的数据计算总均值作为最终计算定值结果。总均值（）由下式（4）计算得到：

2.4.3 不确定度评定

根据JJF 1343—2012的要求，标准物质的特性值不确定度主要考虑：批内瓶间差异引起的不均匀性不确定度分量（ubb或ubb’）；实验室保存引起的长期不稳定性不确定度分量（us）；协作测定的不确定度分量（uchar），包含定值过程引入的A类不确定度uA和B类不确定度uB。B类不确定度是通过对分析过程中可能引入不确定度来源的各因素进行逐项分析评估得到。其中同位素稀释方法测定Rb、Sr、Sm、Nd含量的B类不确定度评估按照JJF 1267—2010进行。因此，本项目研制的标准物质的合成标准不确定度（uCRM）采用下式（5）进行合成：

总不确定度为扩展不确定度UCRM＝k×uCRM（包含因子k等于2）。认定值和不确定度见表5。标准物质不确定度的评估，与现有同类标准物质相比，涉及不确定因素更加全面。

表5 标准物质认定值和不确定度Table 5 Certified values and uncertainties for the referencematerials GBW04139，GBW04140 and GBW04141

3 结论

采自中国代表性区域的橄榄岩、榴辉岩和花岗岩，研制了三个岩石铷-锶、钐-钕同位素标准物质，已被批准为国家一级标准物质（批准编号为GBW04139、GBW04140和GBW04141），与现有的岩石标准物质互为补充，进一步完善了不同基体类型的岩石铷-锶、钐-钕同位素标准物质。标准物质候选物来源于实际地质样品，它们的基体性质，Rb、Sr、Sm、Nd的浓度水平和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd同位素比值特征与实际地质样品具有较好的一致性。与中国已有类似标准物质相比，该批标准物质定值目标物种类更多，每个标准物质含有6个特性量值，能够满足不同样品铷-锶、钐-钕同位素测定的质量监控需求，为使用者带来更多便利。

这三个标准物质可应用于地质样品铷-锶、钐-钕同位素分析方法验证、分析质量控制和实验室能力评价，也可应用于实验室相关样品分析能力验证及实验人员考核等工作，将为铷-锶、钐-钕同位素测量结果的可比性和可靠性提供坚实保障。由于地质样品基体复杂，今后还需要研制更多岩石矿物的铷-锶、钐-钕同位素标准物质，使标准物质系列化和多样化，满足不同样品分析需求。

致谢：中国8家实验室参加了该标准物质的联合定值，分别是：中国科学院地质与地球物理研究所、中国地质调查局天津地质调查中心、中国科学技术大学地球与空间科学学院、中国地质调查局武汉地质调查中心、核工业北京地质研究院、南京大学地球科学与工程学院、国家海洋局第一海洋研究所、中国地质调查局国家地质实验测试中心。岩石样品的采集由中国科学技术大学、中国科学院地质与地球物理研究所协助完成。候选物的制备由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所协助完成。澳大利亚阿德莱德大学对定值结果进行了比对验证。南京聚谱检测科技有限公司和北京科荟测试技术有限公司对标准物质进行应用研究。在此一并表示感谢！