水化龄期及光源类型对TiO2水泥砂浆降解罗丹明B性能的影响研究*

蒋小志，王功勋,3，刘福财，邓 静，肖 敏，屈 锋

(1.湖南科技大学 土木工程学院, 湖南 湘潭 411201；2.广东盖特奇新材料科技有限公司, 广东 清远 511600;3.湖南省智慧建造装配式被动房工程技术研究中心，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

纳米TiO2因其较强的光生空穴的氧化能、独特的禁带宽度，具有较好的光催化降解性能，在有机污染物降解、空气净化、自清洁等领域被广泛应用并发展[1]。水泥作为最大宗的建筑胶凝材料，将纳米TiO2与水泥复合形成具有降解污染物、净化空气等功能的新型绿色建筑材料，是传统建材的重要方向，也是建筑功能材料的研究热点[2]。

纳米TiO2在水泥基复合材料中的作用机理及其光催化性能，是目前该领域的主要研究热点。已有研究表明，纳米TiO2不具火山灰活性，将其掺入水泥中，TiO2不会参与水泥水化反应，但对水泥浆体的物理性质和水化特性产生影响，如水化速率、水化硅酸钙晶体指向、初终凝时间以及流动度等[3-4]。Tao等人的研究结果表明[5]，TiO2能提高水泥早期强度，主要是改变和降低了CH的取向指数，而不是水化产物含量的增加。Chen等[6]探讨了TiO2对水泥物理性质和水化性质的影响，发现纳米TiO2会缩短水泥的初、终凝时间，加速水泥早期水化，并且作为一种惰性纳米填料修善水泥孔结构，从而使水泥早期抗压强度提高。

目前，纳米TiO2水泥基复合材料的光催化性能，主要是以气相污染物、液相污染物光照前后浓度或吸光度变化作为评价指标[7-8]。现有研究表明，纳米TiO2水泥基复合材料的光催化性能，主要受水泥组成结构特征以及外在因素的影响，如水化龄期、污染物浓度、湿度以及光强等[9-10]。Chen等[11]以NO的降解作为TiO2水泥基材料光催化活性评价指标，结果表明，随水化龄期延长，其对NO降解率下降。与水化7d相比，水化56和28 d的TiO2水泥基材料试件对NO的降解率分别下降了20%和7.7%。赵联芳等[12]研究温湿度及光强对水泥基材料光催化性能的影响，发现较高光强有利于TiO2水泥基材料对NOx的降解。钱春香等[13]研究了NO2浓度对TiO2水泥基材料光催化性能的影响，结果表明，光催化速率随NO2浓度上升及载体吸附能力提高而加快。

综上所述，针对TiO2水泥基材料光催化降解气相物质(如NOX[14]、甲苯[15]和丙酮[16]等)已有较多研究，但对降解液相污染物的相关研究较少[17]。本文拟将罗丹明B液相污染物作为降解对象，重点研究TiO2掺量、水泥水化龄期、光源类型及光强等因素对TiO2水泥砂浆降解罗丹明B的影响规律，为TiO2水泥基复合材料的研究与应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

试验水泥为湖南省湘乡建成水泥厂产P·O42.5水泥，其化学组成如表1所示。

表1 水泥化学组成

试验TiO2为上海麦克林生化科技有限公司产锐钛矿型纳米TiO2，平均粒径25 nm；标准砂由厦门艾思欧标准砂有限公司生产；罗丹明B为国药集团化学试剂有限公司生产；聚羧酸减水剂为陕西秦奋建材有限公司生产，减水率约30%。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2水泥砂浆的制备

根据前期实验，保持水泥胶砂流动度为(220±10)mm，确定TiO2水泥砂浆配合比如表2所示。砂浆成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，养护24 h后拆模，测其对罗丹明B的初始降解率，再将试件放入标准养护箱内养护至3、28和180 d，分别测其不同养护龄期下的力学强度及降解率。

表2 TiO2水泥砂浆配合比

1.2.2 降解性能测试

以手持色差仪测试样品表面色度的变化，得到TiO2水泥砂浆对罗丹明B的降解率，并以此作为降解性能的评价指标。罗丹明B浓度为80mg/L，具体操作步骤见文献[18]，降解率计算公式如下：

R(t)=[(ΔE(0)-ΔE(t))/ΔE(0)]×100%

其中R为降解率；ΔE(0)为光照前罗丹明B喷涂于样品表面色度值；ΔE(t)为光降解t时间样品表面色度值。光源类型包括：太阳光，不同功率、波长的紫外光和碘钨灯。

1.2.3 力学性能试验

依照GB/T17671-1999测试水泥胶砂的抗折强度及抗压强度，采用DYB-600型压力机，加压速率为(2 400±200)N/s。

2 结果与讨论

2.1 TiO2掺量对水泥砂浆力学性能的影响

图1为TiO2掺量对水泥砂浆力学强度的影响曲线。

图1 TiO2掺量对水泥砂浆力学强度的影响曲线

从图1可知，在相同龄期条件下，随纳米TiO2掺量的增加，水泥砂浆的强度呈先增加后降低的趋势，纳米TiO2最佳掺量为2%。以28 d龄期为例，掺2% TiO2水泥砂浆的抗压、抗折强度最大，并高于空白组约11.35%和10.06%；但当TiO2掺量继续增加到5%～8%时，水泥砂浆的抗压、抗折强度低于空白组水泥砂浆。

在相同纳米TiO2掺量条件下，随水化龄期延长，砂浆强度增长幅度下降。与水化3 d相比，掺2%TiO2砂浆的28 d抗压、抗折强度分别增加了55.39%、48.21%；与水化28 d相比，掺2%TiO2砂浆的180 d抗折、抗压强度仅提高8.57%和21.64%，增长幅度明显降低。

已有研究表明，低掺量纳米TiO2不参与水泥水化反应，但它可使水泥水化速率加快，水化程度增加，并提高了C-S-H凝胶的聚合度[6，19]；另外，其纳米颗粒的填充效应，优化了水泥砂浆的孔结构，有利于提高水泥砂浆的强度。当纳米TiO2掺量超过5%时，纳米TiO2颗粒容易发生团聚现象，分散不均匀，并改变和降低水泥中CH晶体的取向指数，导致水泥砂浆强度降低[5]。

2.2 TiO2掺量对水泥砂浆降解性能的影响

试验光源采用20 W、波长365 nm的紫外灯，照射时长为13 h。图2为纳米TiO2掺量、养护龄期对水泥砂浆降解性能的影响曲线。

图2 TiO2掺量、养护龄期对水泥砂浆降解性能的影响曲线

由图2(a)可知，随TiO2掺量的提高，水泥砂浆表面的光催化TiO2活性点位增加，从而提高了水泥砂浆的降解性能。而未掺杂TiO2水泥砂浆对罗丹明B降解率为10%左右，主要是紫外灯对罗丹明B的分解作用以及水泥中强碱性水化产物对罗丹明B的吸附作用所导致[20-21]，掺5%TiO2水泥砂浆对罗丹明B初始降解率高达74.44%，与掺8%TiO2水泥砂浆相比，其降解率仅下降11.92%。

由图2(b)可知，随养护龄期的增长，水泥砂浆对罗丹明B的降解率呈现出早期增长后期下降的趋势。以掺5%TiO2水泥砂浆为例，其对罗丹明B的初始降解率为74.44%；养护3 d时，其降解率分别达到最高为75.89%；养护至28 d时，其降解率降至69.94%。在早龄期时，水泥水化产生的Ca(OH)2和C-S-H有助于吸附罗丹明B，促进了光催化反应的进程；随水化龄期的延长，大量的水化产物覆盖了砂浆表面的TiO2粒子，从而使水泥砂浆表面光催化活性点位减少，降低了对罗丹明B降解率[11]。

图3为TiO2水泥砂浆降解罗丹明B的实拍照片。由图3可知，在紫外灯照射前，各试件表面涂覆有罗丹明B的区域色度一致；当经紫外灯照射13 h后，各试件表面红色区域色度降低，且随TiO2掺量的增加，试件表面色度降低更明显。当TiO2掺量为5%时，砂浆表面颜色基本恢复至原始状态，这说明试件表面的罗丹明B已大部分被降解，此时测得的砂浆对罗丹明B的降解率为74.44%。对比图3(b)中T5、T8试样可知，掺5%、8%TiO2砂浆对罗丹明B的降解效果基本一致，结合图1中TiO2掺量对强度的影响结果，综合考虑砂浆强度及降解率两个因素，建议TiO2最佳掺量取5%为宜。

图3 TiO2水泥砂浆降解罗丹明B实拍照片

2.3 光源类型对TiO2水泥砂浆降解性能的影响

图4为不同波长及功率的紫外灯对TiO2水泥砂浆降解性能的影响曲线。

图4 不同波长及功率的紫外灯对TiO2水泥砂浆降解性能的影响曲线

由图4(a)可知，在相同功率(20 W)、相同照射时间条件下，随紫外灯波长增加，砂浆对罗丹明B的降解率降低。以掺5%TiO2水泥砂浆为例，经波长(λ=254 nm和λ=365 nm)紫外灯照射1 h时，其对罗丹明B的降解率分别为41.57%和9.93%；当照射时长延长到30 h时，其对罗丹明B的总降解率分别为85.77%和86.92%，两者相差并不明显；由此可见，短波紫外线在光照早期会加速对罗丹明B的降解率，但经长时间照射后，并不会提高其总的降解性能。由于254、365 nm紫外线所具有的光子能量为4.88、3.4 eV，而TiO2独特禁带宽度Eg=3.4 eV，短波紫外线其单位时间内激发的TiO2光催化活性点位较多，从而能加速光催化反应的早期进程[22]。

对比图4(a)、(b)可知，在相同波长(λ=365 nm)、相同照射时间下，随紫外灯光强的增大，砂浆对罗丹明B的降解率显著增加。以掺5%TiO2水泥砂浆为例，经20、200 W紫外灯照射1h，砂浆对罗丹明B的降解率分别为9.93%和85.54%。可见，影响降解速率的主要因素是紫外灯光强。当TiO2颗粒受到能量大于或等于其自身的Eg=3.4 eV(禁带宽度)光照时，价带(VB)中的电子会被激发到能量较高的导带(CB)，从而产生空穴和电子对。光照强度越大，光催化反应的进程越快，故单位时间内TiO2水泥砂浆对罗丹明B降解速率随光强增大而显著提高[23]。

图5为不同功率碘钨灯对TiO2水泥砂浆降解性能的影响曲线。由图5可知，在相同TiO2掺量条件下，随碘钨灯功率增加，砂浆对罗丹明B的降解率略有增加。以掺5%TiO2砂浆为例，经20、200 W碘钨灯照射1 h后，砂浆对罗丹明B的降解率分别为4.67%、17.34%，两者相差约12.67%。可见，碘钨灯功率大小对降解率的影响没有紫外灯功率大。

图5 不同功率碘钨灯对TiO2水泥砂浆降解性能的影响曲线

对比图4、5，当功率(200 W)相同时，经紫外灯照射1 h后的掺5% TiO2砂浆对罗丹明B的降解率高达85.54%，而碘钨灯照射1 h的降解率仅为17.34%。由此可见，不同光源类型(光源波长)对降解率的影响较光强更为显著。碘钨灯属于红外线光源，其波长范围为320～2 500 nm，其光谱峰值处于700～1 000 nm，其中，所含波长320～400 nm紫外线对TiO2光催化性有激发作用。因此，当20、200 W碘钨灯分别照射13h后，掺5%TiO2水泥砂浆对罗丹明B降解率也分别达到了78.54%和84.21%。

由图5可知，不同功率的碘钨灯对罗丹明B降解率的变化影响不大，在碘钨灯的照射下，TiO2水泥砂浆的降解性能主要是由碘钨灯内的320～400 nm紫外线波长对TiO2颗粒的激活，这与TiO2所具有的禁带宽度Eg有关，从而使掺5%TiO2水泥砂浆在20和200 W碘钨灯照射13h后，其对罗丹明B降解率分别达到78.54%和84.21%。

图6为太阳光对TiO2水泥砂浆降解性能的影响曲线。

图6 太阳光对TiO2水泥砂浆降解性能的影响

由图6可知，经太阳光照射30 min后，掺5%、8%TiO2水泥砂浆对罗丹明B降解率分别为80.09%、82.48%；继续照射至80 min时，上述砂浆对罗丹明B的降解率分别增至91.25%和93.14%。可见，太阳光源在短时间内即能激发TiO2的光催化性能，随光照时间增加，砂浆光催化性能略有上升。

对比图4(b)、图6，以掺5%TiO2砂浆为例，经200 W(λ=365 nm)紫外灯照射30 min，其对罗丹明B的降解率为81.49%，经太阳光照射30 min，其对罗丹明B的降解率为80.09%，两者之间仅相差约1.40%。由此表明，室内环境中通过调节紫外灯光强就可在短时间内达到室外太阳光的效果，充分发挥TiO2水泥砂浆的光催化性能。

综上所述，经长时间光照后，TiO2水泥砂浆对罗丹明B的总降解率均能达到85%以上，其随光源类型、光强的变化不明显，但光源类型、光强对早期降解速率的影响较为显著。光照60 min，太阳光作用下的降解率最大，短波紫外线次之，长波紫外线和碘钨灯的最小。

影响TiO2水泥基材料光催化性能的因素众多，除了本文研究的水化程度、光源类型(光源波长)、光照强度(光源功率)等因素，试件表面含水状态、环境温湿度、含氧量等方面也应予以考虑，这也为后续研究提供进一步思考空间。

3 结 论

(1)水泥砂浆强度随TiO2含量增大呈先增大后降低的趋势，当TiO2掺量为2%时，水泥砂浆力学性能最好。与空白组相比，掺2%TiO2水泥砂浆的28 d抗压强度增大了11.35%，而掺5%TiO2水泥砂浆28 d抗压强度下降了7.46%。

(2)在相同龄期下，砂浆对罗丹明B降解率随TiO2含量的增大而增加，当TiO2含量为5%时，水泥砂浆对罗丹明B初始降解率达74.44%，相较于TiO2含量为8%，仅降低8.88%。综合考虑经济性和光催化效率，TiO2最佳掺量以5%为宜。

(3)TiO2水泥砂浆对罗丹明B降解率随水化龄期增长呈先增长后下降趋势，在水化龄期为3 d时，掺5%TiO2水泥砂浆对罗丹明B降解率达到最高为75.89%。

(4)砂浆对罗丹明B的总降解率随光源类型、光强的变化不明显，但其降解速率随紫外灯光强的增大而显著提高。在20 W紫外灯(λ=365和254 nm)和20、200 W碘钨灯照射13h，掺5%TiO2砂浆对罗丹明B降解率分别为75.29%、83.43%和78.54%、84.21%；与太阳光相比，200 W紫外灯照射60 min砂浆对罗丹明B降解率为85.54%，仅下降1.46%。