燃料电池阳极催化剂的研究进展

田明华, 李巧霞, 罗莎莎, 刘 峰

(上海电力大学 环境与化学工程学院, 上海 200090)

随着社会的不断发展,能源的需求不断增大,煤、石油等传统的化石能源已经不能满足人们的需求,而且随着化石能源大量使用带来了诸多的环境问题[1]。能源危机和环境问题使得人们不得不重视,因此开发新型清洁能源迫在眉睫。燃料电池以其高转化率、低环境污染、储存和运输便利等优点受到越来越多的关注[2]。其中,质子交换膜燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接甲醇燃料电池和直接乙醇燃料电池被认为是高效、高能量密度的新型动力装置。虽然这些电池燃料不同,但都含有阳极(电氧化)、阴极(氧还原)和电解质[3-4];而且氧化或还原反应的速率很大程度上取决于电催化剂,决定着能量转换的效率。在众多的金属催化剂中,Pt和Pd催化剂对甲酸、乙醇的电氧化性能相对来说是比较好的,然而纯Pt或纯Pd电催化剂储量比较低,价格比较昂贵。其次,在甲酸、甲醇和乙醇氧化的过程中催化剂会产生中毒现象,因为这些燃料在氧化的过程中产生的中间体吸附在Pt或Pd的表面,大大降低了Pt或Pd的催化活性[5-7]。正是这些原因限制了其在燃料电池中的广泛应用,因此在降低贵金属用量的同时保留其优异的电化学性能是实现燃料电池商业化的关键所在[8]。近年来人们一直致力于寻求催化活性高、稳定性好、价格低廉的催化剂以促进燃料电池的商业化发展。

本文主要从Pt基和Pd基的合金催化剂和催化剂载体两方面对燃料电池阳极催化剂进行了总结,为燃料电池的阳极催化剂研究和开发提供参考。

1 燃料电池阳极催化合成方法

催化剂的性能不仅与自身的组成、载体的差异以及机构有关,也受催化剂的组成成分、空间分布以及粒径大小的影响。用不同的合成方法制备的催化剂,其形貌、结构、粒径大小有所不同,就直接影响了催化剂的性能[9]。具体的方法有浸渍法、微乳液法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、微波辅助法等。

1.1 浸渍法

浸渍法是目前催化剂工业化生产使用最广泛的一种方法,合成催化剂的过程如下:首先将金属前驱体以及载体材料溶解、分散在溶剂中得到均匀的浆液,然后加入过量的还原剂(如硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼等),接着在某个温度下保持一定的时间,就能得到目标催化剂了。用这种方法制备催化剂,还原剂的种类、浓度和加入的速度以及反应体系的酸碱度都会对最终合成催化剂的性能有影响。浸渍法合成催化剂的优点主要有以下几点:负载组分多数情况下只负载在载体表面上,利用率高、成本低,对Pt和Pd等贵金属型等催化剂具有很大意义,可以节省大量的贵金属;可以用市售的、已成形的、规格化的载体,省去了催化剂成型的步骤;可以通过选择适当的载体合成具有特殊物理结构特性的催化剂,如比表面积、孔径、导电率等。可见浸渍法是一种简单易行且经济的方法。

1.2 微乳液法

微乳液法就是在两种不相溶的液体中分别溶入表面活性剂形成乳液,乳液以纳米级别液滴的形式存在,每个液滴都相当于一个微型的反应器,催化剂在小液滴中生成。这种在小液滴中成核、聚集和团聚生长成的纳米催化颗粒的大小是可以控制的。虽然这种方法合成催化剂的反应过程比较繁琐,并不适用于大规模的工业化生产,但是它所需要的装置比较简单,操作也比较容易,更重要的是所合成的催化剂颗粒粒径和形貌是可控的。因此,该方法具有一定的研究意义与价值。

1.3 电化学沉积法

电化学沉积法是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。金属前驱体溶解在溶剂中形成金属盐溶液,在外加电压的条件下金属离子被还原沉积成金属颗粒,形成催化剂。这种方法合成催化剂的优点在于所需反应设备简单,操作也比较方便,反应条件比较温和。这种方法的局限性在于,很多金属离子的沉积电势不同,很难完成共沉积,就意味着该种方法合成催化剂的种类有限。

1.4 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物,通过水解缩聚由溶胶逐渐形成凝胶,经过老化、干燥等后续处理得到目标产物的方法。这种方法合成的催化剂具有可控的纳米多孔结构,而且形貌可以是块状、棒状、管状、粒状等。由于该方法的操作温度低,使制备过程易于控制,制备的材料能在分子水平上达到高度均匀,而且纯度高。因此,自溶胶-凝胶技术问世以来一直备受人们关注,尤其是近年来随着该项技术的不断发展,已经成为材料科学和工艺研究的重要领域之一。

1.5 微波辅助法

微波是指频率在300 MHz～300 GHz,波长在1 mm～0.1 m之间的电磁波。微波以加热的方式进行,升温速度快,可以加快反应速率,缩短反应时间,提高反应选择性和产率,节省能源。微波辅助法合成纳米材料,其反应过程在30 s～10 min内就可以完成[9]。利用微波结合其他方法(比如微乳液法)合成的材料往往能够带来很大惊喜。

2 合金催化剂

用合金法调变金属催化剂的d带空穴,从而改变催化性能[10],通过掺杂其他非贵金属或金属氧化物来提高Pt基和Pd基催化剂的活性和稳定性是近年来常用的研究手段。引入第二种金属是提升Pt基和Pd基催化剂的一种非常有效的手段,也是近年来科研工作的研究热点。通过研发制备Pt/Pd-M(Ru,Zn,Ni,Co,W,Bi等)二元合金这类高性能的催化剂来促进燃料电池的发展[11]。第二种金属的引入可以操控Pt/Pd的电子态,来提高Pt/Pd的催化活性,并且提高了催化剂的抗中毒能力。第二种金属的引入降低了贵金属的使用量,从而达到了降低催化剂成本的目的。两种或两种以上金属组合,可以造成金属的晶格失配和收缩,从而产生电子效应和协同效应,达到了提高其催化活性和稳定性的目的[12]。

XU Y等人[13]研究合成了一种表面粗糙、成分可控的新型锯齿状PtZn合金纳米线催化剂。各向异性的一维结构、稳定的高指数晶面和不饱和Pt位点,这些优点形成了最优的Pt94Zn6合金纳米线催化剂。其对甲醇和乙醇氧化的质量活性分别是普通商业Pt黑催化剂的7.2倍和6.2倍。PtZn的合金化效应诱导的d带电子调制和晶格应变效应减弱了中毒物质的吸附强度,从而提高了PtZn纳米线的催化活性,而且锯齿状的PtZn纳米线表面高指数晶面可以促进化学键的断裂,从而提高催化过程的内在活性[14-16]。这项工作不仅为醇类的氧化开发了一种有前途的催化剂,而且为提高催化性能提供了内在的解释。类似的研究还有PtAg[17],PtRu[18],PtCu[19]等。

合金化不仅能提高Pt基催化剂的性能,其对Pd基催化剂的性能也有不错的提升效果。HUANG L等人[20]通过先合成Ag纳米线,然后加入Pd盐利用置换反应形成中空的PdAg纳米管催化剂。这种由PdAg合金纳米管组成的等离子体电催化剂,结合了Pd对甲醇氧化的电催化活性和Ag的可见光吸收特性[21],使甲醇氧化活性显著提高,电流密度明显增加。这种催化剂在局域表面等离子体共振激发下电流密度增大,虽然电化学界面的光热加热有助于催化活性增强,但主要还是等离子体激发在合金中产生热孔,这些热孔驱动甲醇氧化形成一个与电氧化互补的途径。此项研究为我们研发燃料电池阳极催化剂提供了新的思路,而且为合金催化剂提高电氧化性能开拓了新的机理解释方向。随着研究的进行已经合成的Pd基合金催化剂有PdCu[22],PdNi[23],PdAu[24]等。

3 催化剂载体

燃料电池催化剂的载体目前商业上最常用的是碳黑,包括乙炔黑、Vulcan XC-72R及Ketjen黑等[25]。碳黑材料的稳定性差,而且其表面存在大量的微孔使催化剂不能与反应物接触,导致其催化活性降低,所以这种材料不能满足高性能催化材料的要求[26]。由于碳黑材料的不足,更多的研究者开始关注其他载体材料。

燃料电池在阳极氧化的过程中产生的中间物种(如CO)吸附在催化剂表面使催化剂失活,而且催化剂在载体上分布不均匀,这些都极大地影响了催化剂的性能。ANANTHARAJ S等人[27]制备的NiFe-LDH(NiFe双金属氢氧化物)体系负载贵金属Pt催化剂用于水的电催化分解,由于在高温下长时间的水热处理和使用乙酸镍导致NiFe形成圆形片状结构,Pt可以均匀分布在水热法合成的NiFe-LDH上。相似的研究还有ZHAO J等人[28]合成了CoAl层状双氢氧化物纳米壁(LDH-NWs),在合成催化剂的过程中LDH-NWs既充当分级支撑,又充当还原剂,确保金属支撑界面的清洁。基于Pd活性位点的有效暴露和精细的网络结构,与商业Pd/C催化剂相比,Pd/LDH-NW异质材料对乙醇电氧化的催化活性和耐久性有了很大的提高。HUANG W等人[29]研究制备了Pt/Ni(OH)2/rGO催化剂用于乙醇的电催化氧化,原位合成Ni(OH)2/rGO载体,然后负载Pt。贵金属粒子负载在氢氧化物上并且和氢氧化物提供的OH结合,有效地提高了催化剂的抗CO中毒能力,极大地提高了催化剂的稳定性。

研究者们对新型的碳材料也有所研究,CUI X X等人[30]以MCM-22分子筛为模板,以蔗糖为碳源制备了介孔石墨烯泡沫(MGF),以MGF为载体容易合成超小型Pd纳米粒子。这种材料具有活性位点丰富、传质速度快等优点,使得其对燃料的电氧化催化活性和稳定性有很大的提高。YAO C X等人[31]通过氧化石墨烯(GO)包覆ZIF-8小球然后进行煅烧得到氮掺杂石墨烯小球,然后原位生成Pd纳米颗粒。这种三维中空氮掺杂的载体提供了更多的活性位点和更大的反应空间,而且这种独特的三维结构避免了催化剂的团聚失活。

4 结 语

随着燃料电池阳极催化剂研究的不断深入发展,通过金属合金化以及载体改善使催化剂活性、稳定性有很大的提升,催化剂的成本也有所降低,但是距燃料电池商业化还有很大距离。未来燃料电池阳极催化剂研究主要还是围绕降低成本、提高催化活性和稳定性来展开。