聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯的研究及产业化现状

金 剑，赵晓婷，武术方，王金花，钟淑芳，刘伯林

(1.中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025；2.青岛大学 山东省生态纺织协同创新中心，山东 青岛 266071)

高分子材料由于其具有良好的加工性能而得到广泛应用，给人们的生活带来了很大的便利，但是这些材料的结构很紧密，在自然环境中难以降解，会造成环境污染，且影响到人类健康[1]。随着人们环保意识的日益提高，生物可降解材料得到了大力研发和应用。

聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是一种脂肪族聚酯，其主链较为柔和，且分子结构中存在易水解的酯键，所以在微生物作用下，可通过酶的催化而产生降解反应[2]，且由于其存在熔点低、结晶度高、物理机械性能和成型加工性差、生物降解速度缓慢、生产成本高的缺点，在一定程度上制约了其应用与发展[3]。芳香族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优良的机械性能和加工性能，但生物可降解性差。因此，结合芳香族聚酯和脂肪族聚酯自身特点，将二者通过共聚反应合成共聚酯成为人们研究的重点[4]。将脂肪族单元与芳香族单元进行共聚，得到的脂肪族/芳香族共聚酯聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)可解决脂肪族聚酯PBS力学性能差和芳香族聚酯PBT生物可降解性差的问题，其应用性能大大提高。PBST是一种无规共聚物，属于一种新型的生物可降解高分子材料，可以加工成纤维，既具有PBT熔点高、结晶速度快和机械性能优异的特点，又具有PBS良好的生物可降解性能[5]，其降解产物为二氧化碳和水，燃烧时不产生有毒气体，因而废弃后不会对环境造成污染，且生产成本较低，销售价格利润高，在市场上具有一定的竞争力[6]。

目前，国内外已形成商业化的生物可降解材料有PBS、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等[7]，可广泛应用于医疗卫生、农业、林业、园林等用材、电子电器行业及家用纺织品等多个领域[8]。PBST的性能与PBAT相近，也同样适用于上述应用领域。

随着国家“限塑令”的颁布， PBST作为生物可降解材料可以从根源上解决白色污染问题，符合国家环境保护政策，具有良好的发展前景。PBST的技术开发和应用正成为目前科技人员的研究热点。作者综述了目前国内外PBST的研究现状，重点介绍了PBST的合成工艺和性能及国内外PBST产业化现状。

1 PBST的合成工艺及性能

1.1 PBST合成工艺

目前PBST共聚酯的合成主要为酯交换法和直接酯化法。

1.1.1 酯交换法

酯交换法是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇(BDO)为原料，发生酯交换反应，得到对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯，然后进行缩聚反应合成PBST。该法的优点是体系反应温度较低、反应过程和产品黏度容易控制[9]；缺点是原料成本高，反应体系物质较复杂，合成过程中的副产物甲醇和四氢呋喃由于沸点相近而较难分离，反应时间长，且合成的PBST相对分子质量低，副产物甲醇的毒性较大，合成工艺条件难以稳定控制，不利于产业化[10]。

1.1.2 直接酯化法

直接酯化法是首先由精对苯二甲酸(PTA)和BDO 进行酯化反应，得到中间产物对苯二甲酸双丁基酯(BHBT)，丁二酸(SA)和BDO进行酯化反应，生成中间产物丁二酸丁二醇酯(BHST)，然后BHBT与BHST通过缩聚反应得到PBST。与酯交换法相比，该方法原料丁二酸和丁二醇可以通过生物发酵法制备[11]，反应过程中只产生副产物四氢呋喃，四氢呋喃与PBST的沸点相差较大而容易分离，可以得到纯度较高的PBST产品，同时因副产物中没有甲醇，设备投资少且操作起来更加安全[12]，适合工业化生产；缺点是反应条件复杂，对原料和催化剂的选择要求较高，还会产生一定量的副产物四氢呋喃[13]。除此之外，随着高效催化剂的开发，由于直接酯化的副产物是水和四氢呋喃，可以通过萃取或加压精馏等方法回收得到高纯度(99.5%以上)的四氢呋喃产品。四氢呋喃是一种良好的化工原料和溶剂，广泛应用于医药、涂料和树脂合成等领域，可获得可观的经济效益。因此，直接酯化法相比酯交换法优势更加突出，现已成为合成PBST的主流工艺。

1.2 PBST基本性能

PBST与目前已商品化的PBS、PBAT生物可降解材料的基本性能对比见表1，其中商品名Bionolle为PBS材料， 商品名Ecoflex和Origo-Bio均为PBAT材料。相同厚度的PBST及PBAT膜袋的透水率对比见表2。

表1 PBST与PBS及PBAT的基本性能对比Tab.1 Performance comparison of PBST，PBS and PBAT

表2 相同厚度的PBST及PBAT膜袋的透水率对比Tab.2 Water permeability of PBST and PBAT film bags with the same thickness

从表1和表2可以看出：PBST的基本性能与BASF公司的商品化PBAT(商品名为Ecoflex)性能相当；PBST较PBAT熔点高约10 ℃，耐热性更好；PBST拉伸强度比PBAT高8.7 MPa，其承重性更强；在相同厚度的情况下，PBST膜袋的透水率为530 g/(m2·d)、PBAT膜袋的透水率为1 500 g/(m2·d)，PBST膜袋的阻水性能好。PBST的这些性能可以弥补PBAT材料作为包装、膜材料和注塑热成型制品使用过程中因为自身结构导致的性能不足，可替代PBAT应用在农业、林业、食品包装、电子电器、医疗卫生及纺织等行业，具有广阔的市场应用前景。

2 国内外PBST研发现状

2.1 国外研发现状

20世纪80年代以来，为改善脂肪族聚酯PBS的热稳定性和力学性能，国外一些大公司和研究机构开始致力于脂肪族-芳香族共聚酯的设计及合成研究，在脂肪族聚酯PBS的基础上引入具有刚性结构的芳香环进行共聚反应，得到可生物降解脂肪族/芳香族共聚酯，取得了丰硕的成果[14-16]。

国外研究重点主要是不同的芳香族成分对共聚酯性能的影响。共聚酯中常用的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、PBT等。R.J.MULLER等[17]介绍了采用PET与PBS进行共聚、PBT与PBS进行共聚的研究情况。T.E.BANACH等[18]对比研究了在缩聚时引入稀土复合催化剂与合成共聚酯常用钛系催化剂、醋酸锌镁催化剂等的不同效果。S.H.LEE等[19]以琥铂酸、SA、DMT和BDO为原料，合成了一系列不同配比的PBST共聚酯，研究了共聚酯的力学性能和降解性能；结果发现共聚酯的力学性能和降解性能受化学组成影响非常大，共聚酯的拉伸强度随组分配比的变化而变化的幅度较小，而断裂伸长率则随芳香族对苯二甲酸丁二醇酯(BT)链段含量的增加明显提高，当共聚酯中BT的摩尔分数为40%时，断裂伸长率达550%；共聚酯中的BT含量增加时，共聚酯的结晶受到限制，弹性模量相对较低，有利于提高断裂伸长率，从而使共聚酯的力学性能改善；在土壤埋片实验中，共聚酯膜的力学性能损失严重，当共聚酯中BT的摩尔分数为20%～50%时，均具有很好的生物降解性能。在PBST共聚酯聚合反应动力学方面，F.PILATI等[20]以钛酸四丁酯为催化剂合成PBT，对PBT的合成机理及反应动力学进行研究，发现其酯化反应基本规律与PET类似；S.S.PARK等[21]研究了以单丁基锡(MBTO)为催化剂下的PBS酯化反应动力学，只考虑丁二酸和丁二醇的酯化反应，建立了酯化反应模型，通过拟合实验数据发现Flory的自催化反应模型适用于不加酸催化的反应；D.N.BIKIARIS等[22]研究了PBS酯化反应动力学以及缩聚反应动力学，通过模型简化，认为在酯化反应阶段，缩聚反应速率与酯化反应速率相差3个数量级。

2.2 国内研发现状

国内PBST的研发起步较晚，主要是在PBS、PBT聚合的基础上对PBST的聚合工艺及性能进行相关的研究工作。

2003年，郭宝华等[23]采用酯交换法合成了具有生物可降解性且力学性能良好的PBST。其合成方法是首先使DMT与BDO在235 ℃以上高温进行反应，待体系不再有液体馏出后降温至190 ℃，再加入SA与适量BDO进行进一步的酯化反应；然后在温度为240～250 ℃进行缩聚反应制备PBST，通过SA与DMT的无规共聚调节其生物可降解性及力学性能。

2006年，李发学[24]通过酯交换法合成了不同相对分子质量的PBST，并研究了PBST的结构、热性能、结晶性能、降解性能及可纺性。此后王颖[25]采用直接酯化缩聚法合成PBST，并对其进行一步法熔融纺丝，制备PBST纤维，研究了催化剂、助催化剂和稳定剂等对PBST合成工艺和纺丝性能的影响，并对PBST的结构性能进行研究；采用四异丙氧基钛为聚合反应的催化剂时，所合成PBST的相对分子质量达到最大值；使用助催化剂可以显著提高反应效率，降低PBST的热稳定性；使用稳定剂可以提高反应体系的热稳定性和PBST的白度，以及提高PBST纤维的断裂强度和断裂伸长率。目前东华大学已基本完成PBST合成及纺丝的产业化探索试验。

2007年，朱孝恒等[26]以稀土-钛复合物为催化剂制备了不同相对分子质量的PBST，当PBST中脂肪族单元的摩尔分数为60%～80%时，PBST具有良好的力学性能和生物可降解性。

2009年，祝桂香等[27]对共聚酯的双酯化缩聚工艺进行研究，采用稀土化合物和金属化合物作为复配体系催化剂，酯化反应采用双酯化串联和双酯化并联工艺，然后进行缩聚反应，最后对所制备的聚合产物性能进行了对比，结果表明串联工艺更有利于制备相对分子质量高的共聚酯。

2014年，夏峰伟等[28]将不同含量的SA加入到PBT聚酯中合成共聚酯，研究了其相对分子质量和热性能。结果表明，随着SA含量的增加，共聚酯的特性黏数逐渐升高，熔点和热结晶温度等逐渐下降。

2015年，孙永健等[29]采用共酯化-共缩聚工艺合成PBST，研究反应温度、醇酸摩尔比和催化剂用量对共酯化反应的影响，得到合成PBST的较佳共酯化反应条件为：共酯化温度210 ℃，共酯化时间2 h，共缩聚时间1 h，醇酸比为2，催化剂用量(摩尔分数)为0.1%。

此外，樊云婷等[30]对PBST的热稳定性进行研究，结果表明在氮气气氛中，随着分子链中芳香族结构含量的增加，PBST的热稳定性增强，分解活化能增大。顾晶君等[31]研究了PBST的结构及结晶性能，并与PBS进行比较，结果表明PBST为无规共聚物，其晶体结构为三斜晶系，PBS为均聚物，其晶体结构为单斜晶系，PBST的结晶度和结晶尺寸均比PBS的小。李婷婷等[32]研究了PBST的熔体流变性能，结果表明PBST是典型的切力变稀型非牛顿流体，黏流活化能较低，有利于PBST纺丝加工的正常进行。

对于合成PBST所用原料SA人们也十分关注。李长存等[33]介绍了SA的主要制备工艺化学法和生物发酵法，特别指出生物发酵法制备过程绿色环保，可以节约大量的能源和资源，技术上有待突破，SA的产能制约着行业的发展。祝桂香等[34]研究了生物基SA中杂质含量对生物可降解共聚酯性能的影响，SA单体中单官能团有机酸和无机盐的存在会使PBTS产品力学性能下降，颜色发黄。

另外，东华大学、江苏新民纺织科技股份有限公司等承担国家“十一五”科技支撑计划项目“生物可降解聚酯纤维制备及应用技术”，研制了新型可降解聚酯PBST，研究了PBST全拉伸丝(FDY)及加弹丝(DTY)的制备技术及织物的分散染料低温常压染整技术，所得PBST纤维性能优良、制成的面料具有超柔性、高回弹性、抗起毛起球性、光泽柔和、色彩鲜艳、染色牢度高等优点。中国纺织科学研究院有限公司研究了聚合反应工艺、催化剂及助剂的种类和用量等对PBST生物可降解性及力学性能的影响，建立了PBST聚合工艺与结构性能的关系，形成PBST共聚酯聚合工艺技术包，同时，在PBST相同聚合体系的PBS工程化技术和成套装备的开发、设计、制造方面具备了良好的前期工作基础。

总之，相比于PBAT，尽管国内以SA为脂肪族组分的PBST共聚酯的研究起步较晚，但国内对于PBST共聚酯的研究在共聚酯的组成、催化剂筛选、聚合工艺优化、性能研究及应用方面已经有所突破，为产业化技术开发打下了良好的基础，已经具备了进行工业化实施可能。SA生产技术和产能制约着PBST行业的发展，生物发酵法生产高纯度SA技术有待突破。因此，未来PBST的研究不仅要关注其合成技术、应用技术的开发，还要关注其原料生产技术的开发。

3 国内外PBST产业化现状

目前，全球已研发生产PBS系列生物可降解聚酯产品主要包括PBS 、PBSA、PBAT等[35]。国外主要以生产PBS、PBAT产品为主，PBST没有批量化商业产品，PBST主要由国内开发生产。

20世纪90年代，日本昭和高分子公司首次实现了PBS商品化，商品名为Bionolle，具有良好的力学性能和加工性能，主要用于生产包装瓶薄膜等[36]。之后，日本三井东亚化学公司、日本尤尼吉卡公司、日本催化剂公司、日本三菱化学公司、美国伊士曼化学公司、德国巴斯夫公司和韩国的S.K.Ind、Ire Chem．Ltd等都可生产PBS[37]。从2005年起，国外的一些公司如德国BASF公司、美国伊士曼化学公司等以丁二醇和己二酸为原料，开发出脂肪族/芳香族共聚酯产品，并实现了商品化，典型产品为 PBAT ，其中德国BASF公司商品名为 Ecoflex的PBAT产品生产能力达到74 kt/a[38]。国外一些公司在PBST产业化方面也做了一些工作，但没有商业化。

国内生物可降解聚酯最早产品为PBS，之后PBAT产能逐渐扩大。鉴于PBST良好的性能，近年来国内PBST工程化技术开发和产业化推广方面实现了突破，拥有了自主知识产权，仅中国石化北京化工研究院有关PBST的授权发明专利13项，其中国外授权专利4项。2010年中国石化上海石油化工股份有限公司与中国石化北京化工研究院进行了PBST的小批量生产，其技术核心是采用钛系催化剂，优化酯化工艺，可实现连续酯化连续缩聚，采用特殊的造粒工艺，得到用于吸塑片材、淋膜、吹膜的PBST产品，部分产品用于用即弃的食品容器、餐具、食品包装及垃圾袋；2018年，中国石化上海石油化工研究院生产的PBST已进入工业化阶段，产能为千吨级，在加工应用开发方面主要用于薄膜制品[39]；2019年，中国石化仪征化纤股份有限公司联合浙江大学实现了PBST在PBT连续化工业化装置上试生产，产能达到100 kt/a；另外，2019年新疆蓝山屯河化工股份有限公司PBST中试装置开车成功，为该公司建成百万吨生物园提供了技术支撑。

由于PBST产业化聚合技术逐渐成熟，以及PBST特有的性能，国内PBST产能也开始释放，一批装置开始加紧建设，其中中国石化仪征化纤股份有限公司已具有100 kt/a PBST生产能力，中国石化海南炼油化工有限公司拟建100 kt/a PBST生产装置，中国石油化工股份有限公司天津分公司拟建100 kt/a PBST生产装置。目前PBST产业化可以在现有PBT生产装置和PBAT生产装置上通过工艺调整来实现，具有建设成本低、见效快的特点。可以预见，随着PBST需求的增长，PBST产业将迎来快速发展期。

目前，国内外生物可降解聚酯主要生产企业、产能及品种见表3。

表3 国内外生物可降解聚酯主要品种及其生产企业Tab.3 Main varieties of biodegradable polyester at home and abroad and their manufacturers

4 结语

在目前国家政策支持下，大力推广PBST的产业化正是好时机，具有如下优势：(1)PBST具有完全自主知识产权，技术趋于成熟；(2)PBST的生产装置与PBT、PBAT装置基本相同，可以利用现有装置，通过工艺调整进行生产，建设投资成本低，见效快；(3)PBST具有比PBAT产品更加优异的性能特点和优势，力学强度高、耐热性和阻水性能好，可以弥补PBAT在应用过程中因为自身结构导致的性能不足；(4)PBST应用领域广，未来市场空间大。

目前，国内推广PBST产业化的不足主要在于原料SA的制约。与PBAT使用的原料己二酸相比，SA价格略高，PBST的生产在原料成本上没有竞争优势，利润稍低；SA的生产能力也制约着PBST行业的发展，需要提高SA产能。未来几年PBST行业的研发重点：(1)开发高效环保的SA生产方法，只有降低生产成本，提高产品质量，才能增强与PBAT的市场竞争力；(2)生物可降解材料产能趋于过剩，利润空间降低，需要在PBST聚合工艺优化上下功夫，降低能耗物耗，提高生产效率，降低生产成本，使产品具有市场竞争力；(3)利用PBST特有的性能，根据市场不同的应用需求，提前布局，开发差异化PBST品种，实现高端差异化，使产品的附加值提高。