铜矿区含低浓度NH4+-N、Cu2+污水的处理

靖青秀， 彭建， 张呈熙， 黄晓东， 游威

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）

0 引 言

铜金属在当今电力电子、智能装备以及其他先进技术领域中的重要性日益凸显[1-2]。 随着这些行业领域的迅猛发展， 人们对铜产品的需求量也急剧增长， 同时铜矿产资源区对铜矿的开采量亦与日俱增[3-4]。 铜矿区在开采过程中，因开采范围大，开采量逐年增多，形成的尾矿堆存量不断增大，这些堆存的尾矿在长时间的雨水冲刷、地表径流、大气降尘溶解等作用下，其内重金属成分（主要含Cu2+）会被溶解渗滤而进入到周边地表与地下水系中， 造成周边及地下水系的严重污染[5]。 同时，矿区及周边居民生活过程中所产生的生活污水、洗厕水，农民种植施肥未被充分吸收的含氮磷污水， 也会迁移渗滤进入矿区及周边地表与地下水系中[6-7]。 这2 种污废水在渗滤扩散过程中混合就形成了铜矿区的复杂污废水，这种具有铜矿区特征的污水水体中污染物主要含低浓度的Cu2+，NH4+-N。由于铜矿区的这种污废水污染隐蔽、处理难度大，因此极易被忽视，但随着矿区开采量的逐年增大， 此类污废水所造成的环境污染问题日趋严重， 因此亟需针对此类污废水开展污染综合治理研究。

目前国内外针对铜矿区的这种复杂污废水的处理极少见相关研究报道。仅针对铜矿区污水中低浓度Cu2+的处理，也少见报道，这主要是因为该类污水中Cu2+的浓度较低， 极易被忽视。 而针对含较高浓度Cu2+废水的处理目前已有不少相关研究报道[8-13]。 在处理含低浓度Cu2+污废水时，吸附法相比其他方法具有操作简单、成本低、能耗小，且不易造成二次污染等优点，已被广泛采用。 国内外仅针对含NHNH4+-N 污废水的处理，目前已有一些研究报道，杨跃红等针对某铅锌冶炼厂的NH4+-N 废水采用了高分散+折点氯化法处理[14]。杨凌炎利用锯末颗粒吸附处理低浓度的NH4+-N 废水，结果发现：在添加量为1 g，吸附温度为30 ℃，吸附率在 90 min 时，吸附量最高[15]。 吕晨培等研究了合成沸石对水溶液中NH4+-N 的吸附效果，结果发现该合成沸石材料对水溶液中NH4+-N 有较好的吸附能力[16]。 在含氨氮废水的处理方法中，生物法利用微生物的氧化、 降解等作用来处理废水中NH4+-N，具有操作简单、占地面积小、出水水质好等特点，应用前景良好。

本文针对铜矿区污水含低浓度Cu2+，NH4+-N 的特征，拟采用吸附法+曝气生物滤池（BAF，Biological Aerated Filter） 联合工艺来对此类污废水进行处理。将以铜产业链采选环节后续工序铜冶炼过程所产生的废渣—铜冶炼渣为原料，来制备多孔陶粒作为吸附剂与BAF 填料， 利用铜渣基陶粒吸附剂吸附去除矿区污水中的Cu2+， 再利用铜渣基陶粒作填料的BAF工艺进一步处理污水吸附脱铜后液中的NH4+-N，使污水得以深度综合治理。论文研究结果可为铜矿区复杂污废水的处理提供一种深度治理新工艺，也可为铜冶炼废渣的资源化利用提供新思路，并可达“以废治废”的多重效果。

1 试验部分

1.1 试验材料

铜渣：试验铜冶炼废渣取自江西某铜冶炼厂渣选车间。

铜渣基陶粒： 按质量比为 10∶1∶1 分别称取铜渣干粉、NaHCO3助熔剂、草秸秆造孔剂，混合均匀后加水造粒，于105 ℃下烘干2 h，转至电阻炉中于1 050 ℃下烧结30 min，后随炉冷却，制得陶粒样品（所制得陶粒形貌及性能见课题组前期研究结果[17]）。

试验模拟废水：根据不同试验要求准确称取所需量的无水CuCl2，NH4Cl 和去离子水配制含NH4+-N，Cu2+的模拟废水。

1.2 试验装置

自制BAF 试验装置主要由模拟废水储备箱、蠕动泵、BAF 反应器以及出水箱构成。BAF 反应器为圆柱形，其直径和高度分别为74 mm 与750 mm，曝气所用的曝气管与反冲洗所用反冲洗管设置在有机玻璃柱体底部，反应器内承托层填充物为鹅卵石与粗砂颗粒，其主要作用是有效防止微生物膜堵塞反冲洗管与曝气管。 核心填料层为所制备的铜渣基多孔陶粒，用以负载微生物。 试验装置如图1。

图1 BAF 试验装置示意Fig. 1 BAF test device

1.3 试验方法

1）陶粒改性试验：配制 1 mol/L 的 NaOH 溶液，将所制得的铜渣基陶粒置于其中浸泡15 h，后用蒸馏水冲洗至溶液呈中性，再于105 ℃烘箱中烘干，取出备用。

2）改性陶粒吸附污水中 Cu2+，NH4+-N 试验：分别控制不同吸附温度、初始浓度、吸附时间以及溶液初始pH值来考查该改性陶粒对Cu2+或NH4+-N 的吸附效果。

3）BAF 去除污水中 NH4+-N 试验：进水含一定浓度的NH4+-N，在室温下，分别通过调节不同水力停留时间HRT、进水碳氮比m（C/N）（碳氮质量比，下同）、进水pH 值来运行BAF， 通过检测出水NH4+-N 浓度来考查工艺参数变化对BAF 对吸附脱铜后液脱氮性能的影响。

1.4 样品测定与表征

含氮化合物以及Cu2+的检测： 采用UV-2802 型紫外可见分光光度计测定溶液中含氮化合物浓度，用原子吸收仪测定溶液中Cu2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 改性铜渣基陶粒对模拟污水中Cu2+，NH4+-N 的吸附

由于铜矿区污废水中同时含有NH4+-N 和重金属离子Cu2+，如果Cu2+浓度过高，会对BAF 生物脱氮过程产生抑制作用。 据文献可知当污水中C（Cu2+）≤5 mg/L 时，其对生物脱氮的影响不大，但当Cu2+浓度增至100 mg/L 时， 将导致生物脱氮比率急剧下降至13.67%[18]。低浓度的Cu2+有助于提高生物硝化菌的硝化反应速率，但过高浓度的Cu2+则会强烈抑制硝化菌的硝化作用[18]。故本研究先采用碱改性铜渣基陶粒吸附去除污水中的Cu2+， 再采用BAF 工艺去除污水吸附脱铜后液中的NH4+-N， 以达对铜矿区复杂污废水深度综合处理的效果。

在改性陶粒吸附试验中，考查了吸附工艺参数变化对Cu2+吸附去除效果的影响， 改性陶粒对污水中NH4+-N 的吸附性能， 以及改性陶粒对Cu2+，NH4+-N的同步去除效果。

2.1.1 吸附参数变化对改性陶粒脱铜性能的影响

1） 吸附温度对改性陶粒吸附Cu2+性能的影响。在Cu2+初始浓度为50 mg/L、吸附剂投加量为20 g/L、溶液pH 值为自然状态（约为5.00）、吸附时间为120 min的条件下，考查了温度的变化对改性铜渣基陶粒吸附Cu2+性能的影响，结果如图2 所示。

图2 吸附温度对改性陶粒吸附效果的影响Fig. 2 Influence of temperature on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由图2 可见，随着吸附温度的升高，改性陶粒对废水中Cu2+的吸附量呈增大后减小的变化趋势。这是由于随着吸附初始温度的升高， 吸附剂的动能增大，其表面活化分子的数量增多，吸附剂与Cu2+相互接触交换的几率增大，使得吸附剂对Cu2+的吸附量逐渐增大；但随温度的继续升高，吸附剂上吸附Cu2+的解吸趋势亦增大，当温度达40 ℃左右时，吸附剂对Cu2+的吸附与解吸几近动态平衡， 此时吸附量基本达最大；进一步升高温度后，Cu2+的解吸作用将进一步增强，吸附剂对废水中Cu2+的吸附量逐渐减小。因考虑到实际应用因素，选择较优吸附温度为35 ℃。

2）溶液Cu2+初始浓度对改性陶粒脱铜性能的影响。在吸附剂投加量为20 g/L、 溶液初始pH 约为5.00、吸附温度35℃、吸附时间120 min 的条件下，考查了污水中Cu2+初始浓度的变化对改性陶粒脱铜性能的影响，结果如图3 所示。

图3 Cu2+初始浓度对改性陶粒吸附效果的影响Fig. 3 Influence of initial concentration of Cu2+on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由图3 中可知，随着Cu2+初始浓度的增大，改性陶粒对Cu2+的吸附容量呈先增大后趋于稳定的变化趋势。 这是由于当溶液中Cu2+初始浓度较低时，改性陶粒可为Cu2+提供充足的吸附位点， 吸附容量会随Cu2+初始浓度的增大而增大； 当Cu2+浓度增大至50 mg/L 左右时， 吸附剂表面的吸附位点被大量的Cu2+所占据，吸附剂对Cu2+的吸附达饱和；溶液中Cu2+初始浓度继续增大时，吸附剂表面的吸附位点不足，吸附容量趋于稳定平衡。由此，污水溶液中Cu2+初始浓度为50 mg/L 时，吸附剂对Cu2+的吸附去除效果较佳。

3） 溶液初始 pH 值对改性陶粒脱铜性能的影响。 在溶液Cu2+初始浓度为50 mg/L、吸附剂投加量 20 g/L、吸附温度 35 ℃、吸附时间 120 min、振荡速率为200 r/min 的条件下， 考查了溶液初始pH 值的变化对改性陶粒脱铜性能的影响，结果如图4 所示。

图4 溶液初始pH 值对改性陶粒吸附效果的影响Fig. 4 Influence of initial pH value of solution on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由图4 可见，随着溶液初始pH 值的增大，吸附剂的吸附容量逐渐增大。 这是由于当溶液pH 较低时，溶液中H+浓度较高，其会与Cu2+产生竞争吸附，导致吸附剂对Cu2+的吸附容量低；随着pH 值的不断增大，溶液H+浓度不断降低，其对Cu2+的吸附竞争能力降低，吸附剂对Cu2+的吸附容量将不断增大；但pH值升高至5.00 以上时，溶液中Cu2+会逐渐发生水解，产生Cu（OH）2蓝色絮状物，导致假吸附现象发生。因此，试验确定较优溶液初始pH 值约为5.00。

4） 吸附时间对改性陶粒脱铜性能的影响。 在溶液Cu2+初始浓度为50 mg/L、吸附剂投加量20 g/L、吸附温度35 ℃、pH 值为自然状态 （约为5.00） 的条件下， 考查了吸附时间变化对改性陶粒脱铜性能的影响，结果如图5 所示。

图5 吸附时间对改性陶粒吸附效果的影响Fig. 5 Influence of adsorption time on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由图5 可知，在吸附初期，随着吸附时间的延长，吸附剂对Cu2+的吸附容量不断增大，但吸附至120 min后， 吸附剂的吸附容量基本保持0.936 mg/g 左右不变。 这是由于在吸附初期，吸附剂表面存在大量的活性吸附位点，Cu2+可被大量吸附， 故随着吸附时间的延长，Cu2+与吸附位点碰撞接触几率增大， 吸附剂对Cu2+的吸附容量不断增大； 当吸附至120 min 时，吸附剂表面活性吸附位点基本被Cu2+所占据，吸附达平衡，此时再继续延长吸附时间，吸附容量已无明显变化。 因此，试验确定吸附时间为120 min 较适。

2.1.2 改性陶粒对模拟污水中Cu2+，NH4+-N 同步去除效果

在溶液中NH4+-N，Cu2+初始浓度分别为100，20 mg/L， 改性陶粒添加量 40 g/L， 吸附温度为35 ℃的条件下，考查了改性陶粒对NH4+-N，Cu2+的同步去除效果，试验结果如图6 所示。

图6 改性陶粒对模拟污水中Cu2+，NH4+-N 同步去除效果Fig. 6 Removal effects of Cu2+and NH4+-N in simulated sewage by the modified ceramsite

由图6 可见，当吸附进行至210 min 左右时，改性陶粒对Cu2+的吸附达平衡，此时溶液中剩余Cu2+的浓度仅为4 mg/L，Cu2+的去除率达80%，而陶粒对NH4+-N 的去除效果则不明显。

据此，可通过一次或多次（依据污水中Cu2+浓度而定）改性铜渣基陶粒吸附处理污水中Cu2+后，脱铜后液送后续的BAF 工艺对其进行脱除NH4+-N 处理。

2.2 BAF 对模拟污水吸附脱铜后液的脱氮处理

对于模拟污水吸附脱铜后液进行BAF 工艺去除NH4+-N 处理，本部分试验考查了BAF 工艺参数变化对NH4+-N 脱除效果的影响。（铜渣基陶粒滤料的BAF 挂膜试验及结果见前期研究结果[19]，挂膜所用活性污泥取自赣州某污水处理厂的回流污泥。 ）

2.2.1 HRT 对NH4+-N 去除效果的影响

在进水含NH4+-N 浓度为100 mg/L，曝气速率1.2 L/min，m（C/N）为 2∶1，气水体积比为 3∶1，温度为室温（30±5 ℃）的条件下，考查了 HRT 的变化对BAF 去除污水脱铜后液中NH4+-N 的影响，试验结果如图7 所示。

图 7 HRT 变化对NH4+-N 去除率的影响Fig. 7 Influence of HRT on removal of NH4+-N

由图7 可知，随着HRT 的增大，铜渣基陶粒滤料的BAF 对溶液中 NH4+-N 的去除率由 62.5%（HRT=2 h 期间的平均值）逐渐增大到94.0%左右（HRT=8 h 期间的平均值）。 这是由于当HRT 较小时，废水在BAF 中停留时间短，反应器中的微生物不能完全发挥作用，过短的接触时间会导致NH4+-N 的硝化过程受限[20-21]， 此时NH4+-N 的去除率仅为62.5%；随着HRT 增大到8 h， 污水与硝化细菌的有效接触时间延长，NH4+-N的去除更充分，此时其去除率达94.0%以上。 但过大的HRT 会影响到BAF 的日处理量与污水的处理效率，因此，HRT 选择 6 h 较合适。

2.2.2 进水m（C/N）对NH4+-N 去除效果的影响

在进水含 100 mg/L 的 NH4+-N，HRT 为 4 h， 曝气速率 1.2 L/min，气水体积比 3∶1，温度为室温（25±2）℃的条件下，考查了不同进水m（C/N）对BAF 去除污水中NH4+-N 的影响，结果如图8 所示。

图 8 不同进水m（C/N）比对NH4+-N 去除率的影响Fig. 8 Influence of different influent m（C/N） ratio on removal of NH4+-N

由图 8 可知，随进水水质 m（C/N）的增大，BAF对NH4+-N 的去除率增大。 这是由于BAF 中微生物对NH4+-N 去除的反硝化过程需要足够的碳源来提供电子受体[22-23]，当 m（C/N）较小时（m（C/N）=1∶1），BAF 滤池中碳源不足，反硝化过程受限，随着反应时间的推移， 水体中的亚硝态氮 （NO2--N） 与硝态氮（NO3--N）不断积累，硝化与亚硝化细菌的活性受到抑制， 这就导致了NH4+-N 的去除率降低， 仅约为60%；随着m（C/N）的增大，溶液中碳源不断增多，反硝化过程受到的限制不断降低， 水体中NO2--N 与NO3--N 含量逐渐降低， 硝化与亚硝化细菌的活性恢复，故而 NH4+-N 的去除率会不断增大，当 m（C/N）=4∶1时达到了约 95%；但当 m（C/N）高于 4∶1 时，因 BAF中引入了过多的碳源有机物，其降解会过多地消耗溶液中的溶解氧， 会使得NH4+-N 的硝化作用受到抑制，因此，选择 m（C/N）=4∶1 较合适。

2.2.3 进水pH 值对NH4+-N 去除效果的影响

在进水 NH4+-N 浓度为 100 mg/L， 曝气速率1.2 L/min，气水体积比 3∶1，HRT 为 2 h，m（C/N）为4∶1 的条件下，考查了不同进水 pH 值对 BAF 去除污水中NH4+-N 的影响，结果如图9 所示。

图9 进水pH 值对NH4+-N 去除的影响Fig. 9 Influence of pH value of influent on removal of NH4+-N

由图 9 可 见， 随 进水 pH 值 的 增大，BAF 对NH4+-N 的去除率逐渐增大。当进水pH=4.40 左右时，NH4+-N 去除率仅约为 55%， 当 pH=8.18 时，NH4+-N去除率平均达70%以上。 这是由于BAF 反应池中硝化菌微生物活性受水体pH 值的影响较大，在酸性条件下硝化细菌的活性较低[24]，其发生硝化作用的速率也较低， 因此在较低进水pH 值条件下，BAF 反应器对NH4+-N 的去除效果不理想；随着pH 值得增大，细菌活性恢复，NH4+-N 去除率不断增加；当进水pH 值增至8.18 时，菌体活性又受到抑制，不利于硝化作用进行，但由于pH 值过大时，水体中NH4+会与OH-反应产生 NH3·H2O， 且在曝气作用下 NH3·H2O 会生成气态NH3进入空气， 这导致NH4+-N 去除率比pH＝7.16 时增长了一些， 但是曝气吹脱会产生气态NH3进入空气，造成二次污染。 由此，进水pH 值选择在7.00～8.00 为宜。

2.3 优化工艺条件下BAF 对脱铜后液中NH4+-N的处理效能

在优化工艺 HRT=6 h，m（C/N）=4∶1，气水体积比为 3∶1，曝气速率=1.2 L/min，pH=8.00 的条件下，BAF持续稳定运行30 d 左右， 其对污水脱铜后液中NH4+-N 的处理效能结果如图10 所示。

图10 优化工艺条件下BAF 反应器对NH4+-N的去除效果Fig. 10 Removal effect of NH4+-N in BAF reactor under optimized process conditions

由图10 可见，BAF 完成挂膜后引入模拟污水吸附脱铜后液，在运行初期至10 d 期间，BAF 对污水中NH4+-N 的去除率不断增大，至 10 d 时，NH4+-N 的去除率达96%以上。 这是由于完成挂膜后，BAF 反应器中生长有较多的微生物膜，污水中NH4+-N 在微生物的作用下，不断地被氧化并发生硝化转化，其去除率也就不断增大；在运行至12 d 左右时，由于需要排放BAF 反应柱内的少量悬浮物和老化脱下的生物膜，需要进行反冲洗操作，而反冲洗会导致一些稳定附着的生物膜被冲洗掉， 滤池内微生物的量会大量减少，微生物对NH4+-N 的硝化与反硝化作用也将大大减弱，反应器对NH4+-N 的去除率就会急剧下降；反冲洗后运行至第18 d，BAF 反应器内又重新恢复形成稳定的微生物膜，微生物对废水中NH4+-N 的降解硝化作用不断增强，NH4+-N 的去除率也就不断增大；运行至28 d 时，BAF 对NH4+-N 的去除率达96%以上，完成又一个处理周期，此时出水NH4+-N 浓度已达到国家排放标准要求。

由此，经课题组自制铜渣基陶粒改性后吸附处理铜矿区污水中的低浓度Cu2+，吸附后液经铜渣基陶粒滤料的BAF 脱除其中NH4+-N 后，出水中Cu2+，NH4+-N 浓度均可达国家排放标准要求。

3 结 论

1）在模拟污水含Cu2+初始浓度为50 mg/L、改性陶粒添加量20 g/L、溶液初始pH 值5.00 左右、温度35 ℃、吸附时间120 min 的条件下，改性铜渣基陶粒对Cu2+的吸附去除效果较佳，此时陶粒对Cu2+的平衡吸附量可达0.936 mg/g 左右。

2） 在模拟铜矿区污水中NH4+-N 的初始浓度为100 mg/L，改性陶粒添加量20 g/L，吸附温度为35 ℃的条件下，改性陶粒对NH4+-N 的吸附去除率仅为5%左右； 对含 NH4+-N、 Cu2+初始浓度分别为 100，20 mg/L 的模拟污水，在改性陶粒添加量为40 g/L，吸附温度为35 ℃的条件下，吸附210 min 后，改性陶粒对Cu2+的吸附去除率达80%， 而对NH4+-N 的去除率低于5%。

3） 采用铜渣基陶粒作为填料的BAF 处理含100 mg/L NH4+-N 的模拟污水吸附脱铜后液时，较优的工艺参数为 HRT=6 h，m（C/N）为 4∶1，进水 pH 为8.00； 在此工艺条件下，BAF 对污水中 NH4+-N 的去除率达到96%，出水中Cu2+、NH4+-N 浓度均可达国家排放标准要求。