AgBr/ZnO/GO复合物的制备及其光催化降解和抗菌性能研究

武华乙，陈晓晓，陈欢生，王雪颖，林怡婷

(1.厦门医学院药学系，福建 厦门 361023；2.厦门医学院 厦门市中药工程重点实验室,福建 厦门 361023)

近年来，半导体光催化剂因其在水污染(有机物和微生物污染)处理方面的应用而受到研究者的广泛关注[1]。其中，ZnO因具有较高的光催化性能和抗菌性能、低毒、无二次污染等特点，已成为光催化降解污染物和抗菌领域的研究热点[2]。然而，ZnO光催化剂带隙较宽(3.2 eV)，只能吸收紫外光，在催化过程中光生电子-空穴复合率高，从而限制了其实际应用[3-4]。此外，在光照下光腐蚀现象的出现也会降低ZnO光催化剂的活性。因此，拓宽吸光范围、促进光生电子-空穴分离及提高光稳定性对提高ZnO光催化剂的性能具有非常重要的意义。

石墨烯是一种独特的具有二维层状结构的材料，具有零带隙、大比表面积及高迁移率载流子等特点，被认为是最具应用前景的载体材料之一[5-6]。在半导体中加入石墨烯，是提高半导体光催化剂稳定性和光量子产率的有效策略[7]。Bai等[8]将TiO2与石墨烯复合并用于光催化反应中，结果发现复合物表现出比纯TiO2更优的光催化性能；Zhao等[9]制备了ZnO/rGO复合物，rGO(还原氧化石墨烯)既作为电子接受体又作为电子运输体，从而实现了光生电子-空穴的有效分离，提高了ZnO的光催化性能；Ravichandran等[10]采用溶液法制备了Cu及石墨烯活化的ZnO复合物，石墨烯不仅起到了促进光生电子-空穴分离及提高ZnO稳定性的作用，而且提高了ZnO的抗菌性能。因此，将ZnO与氧化石墨烯(GO)复合对于提高ZnO的稳定性和抗菌性能都有着重要意义。然而，二元复合物的应用仍面临一些问题，如不能利用可见光。有报道[11-12]指出，将ZnO与窄带隙的半导体复合是一种非常有效的拓宽ZnO吸光范围和提高其光催化性能的方法。AgBr是一种窄带隙的半导体(Eg=2.6 eV)，具有较强的可见光吸收、较高的光催化性能和抗菌性能。有研究者将AgBr与Bi2MoO6、TiO2、g-C3N4等进行复合，发现AgBr能有效拓宽后者的吸光范围并促进光生电子-空穴的分离，从而提高Bi2MoO6、TiO2、g-C3N4的光催化性能和抗菌性能[13-16]。

基于此，作者采用水热法制备AgBr/ZnO/GO复合物，采用XRD、UV-Vis、SEM、TEM、EDS及XPS对复合物进行表征；以亚甲基蓝(MB)为模型研究复合物在可见光照射下的光催化降解性能，以大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)为模型研究复合物的抗菌性能；通过比较ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的光催化降解性能和抗菌性能，研究AgBr及GO在催化过程中的作用，探究AgBr/ZnO/GO复合物的光催化机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

GO，纯度约99%，南京先丰纳米材料科技有限公司；乙酸锌、硝酸银、尿素、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二醇、无水乙醇、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；所有试剂使用前均未进行纯化。

Rigaku Miniflex 600型X-射线多晶衍射分析仪；Hitachi HT7700 EXALEN型透射电子显微镜；Hitachi SU1000型扫描电子显微镜；Agilent Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计；Escalab 250Xi型光电子能谱仪。

1.2 AgBr/ZnO/GO复合物的制备

1.2.1 ZnO/GO及ZnO的制备

ZnO/GO的制备:将10 mg GO超声分散至10 mL水中，滴加10 mL 0.2 mol·L-1乙酸锌溶液，剧烈搅拌30 min；然后将6 mL 0.5 mol·L-1氢氧化钾溶液滴加至混合液中，剧烈搅拌1 h；再将其转移至反应釜中，120 ℃下反应10 h；取出，冷却至室温，离心，洗涤，60 ℃干燥12 h，即得ZnO/GO。

不加GO，同法制备ZnO。

1.2.2 AgBr/ZnO/GO的制备

取0.1 g ZnO/GO超声分散至20 mL乙二醇中，剧烈搅拌20 min后加入0.09 g CTAB，搅拌至完全溶解，得溶液A。将0.04 g AgNO3溶于8 mL乙二醇中，加入0.028 g尿素，避光搅拌至完全溶解，得溶液B。将B液逐滴滴入A液中，超声5 min，剧烈搅拌30 min；将混合液移至反应釜中，120 ℃下反应6 h；取出，冷却至室温，离心，用大量水及无水乙醇洗涤，60 ℃干燥12 h，即得AgBr/ZnO/GO。

1.3 AgBr/ZnO/GO复合物的光催化降解性能评价

以亚甲基蓝(MB)为模型，研究催化剂(ZnO、ZnO/GO或AgBr/ZnO/GO)在可见光照射下的光催化降解性能。具体步骤如下：取催化剂50 mg分散于装有100 mL 10 mg·L-1MB溶液的烧杯中，暗处放置30 min以达到吸附-脱附平衡；随后将溶液置于可见光下照射(以300 W氙灯为光源，让光线通过滤光片以过滤紫外光)，每隔一定时间从烧杯中吸取4 mL溶液，离心分离后进行紫外可见光谱测试，通过朗伯-比尔定律分析溶液中MB的浓度。

1.4 AgBr/ZnO/GO复合物的抗菌性能评价

以大肠杆菌及金黄色葡萄球菌为模型，采用滤纸片扩散法研究抗菌材料(ZnO、GO、ZnO/GO或AgBr/ZnO/GO)的抗菌性能。具体操作如下：无菌条件下，将大肠杆菌或金黄色葡萄球菌稀释至5×106CFU·mL-1，取50 μL菌液涂布在培养基上；将抗菌材料分散于无菌水中，取适量浸湿滤纸片，将滤纸片晾干后放入上述培养基上，于37 ℃培养箱中培养，测量抑菌圈直径，评价抗菌性能。实验前所用玻璃仪器均在121 ℃的高压灭菌锅中灭菌，以浸有生理盐水的无菌滤纸为对照。

2 结果与讨论

2.1 AgBr/ZnO/GO复合物的表征

2.1.1 晶相分析

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD图谱如图1所示。

图1 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD图谱

由图1可以看出，在ZnO的XRD图谱中，31.9°、34.5°、36.4°、47.7°、56.7°、63.2°、68.2°处均出现了ZnO的特征衍射峰，分别对应于六方ZnO晶体的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面[17]；在ZnO/GO的XRD图谱中，除了ZnO的特征峰外，在24.2° 处可观察到一个较宽的衍射峰，归属为GO的(002)晶面，表明ZnO和GO的共存[17]；在AgBr/ZnO/GO的XRD图谱中，31.0°、44.5°处出现2个归属为AgBr晶体(200)及(220)晶面的特征衍射峰[15]，这意味着AgBr颗粒成功修饰到了ZnO/GO上。

2.1.2 紫外可见漫反射光谱分析

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可见漫反射光谱如图2所示。

图2 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可见漫反射光谱(a)及能带间隙图谱(b)

由图2a可以看出，ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在200～400 nm处的紫外区均有很强的吸收，AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在紫外区的吸收增强；相对于纯ZnO，ZnO/GO在可见光区的吸收增强，这表明GO的存在使ZnO/GO的表面电荷增加[18]；AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在400～700 nm处出现了比ZnO/GO更宽更强的吸收峰。

通过Kubelka-Munk公式计算ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的带隙宽度分别为3.10 eV、2.85 eV、2.68 eV(图2b)。AgBr/ZnO/GO和ZnO/GO的带隙宽度比ZnO分别降低了0.42 eV和0.25 eV，表明AgBr及GO的存在能够拓宽ZnO的吸光范围，进而改善ZnO的性能。

2.1.3 形貌分析

AgBr/ZnO/GO的TEM及SEM照片如图3所示。

图3 GO(a)、AgBr/ZnO/GO(b)的TEM照片及AgBr/ZnO/GO的SEM照片(c)

由图3可以看出，GO为片状结构(图3a)；而在AgBr/ZnO/GO复合物中(图3b、c)，ZnO为类似柱状结构，AgBr为粒径较小的颗粒状物质，它们很好地沉积在GO的片层结构上，GO则像网布一样包裹着ZnO和AgBr。

对AgBr/ZnO/GO进行元素分析，结果如图4所示。

图4 AgBr/ZnO/GO的EDS图谱

由图4可以看出，AgBr/ZnO/GO所含元素为Ag、Br、Zn、O及C，表明AgBr/ZnO/GO确为AgBr、ZnO及GO形成的复合物，与XRD结果相一致。

2.1.4 光电子能谱分析

为了研究AgBr/ZnO/GO复合物的结构特点，测定了复合物中Ag及Br的光电子能谱，结果如图5所示。

图5 AgBr/ZnO/GO的高分辨Ag3d(a)和Br3d(b)的XPS图谱

由图5a可以看出，Ag3d5/2和Ag3d3/2的光电子峰分别位于367.3 eV和373.3 eV处，这与单质Ag的光电子峰位置完全不同[19]，表明AgBr/ZnO/GO复合物中Ag主要以AgBr形式存在，与XRD结果相一致。由图5b可以看出，Br3d5/2和Br3d3/2的光电子峰分别位于68.5 eV和69.2 eV处，与文献[20]报道相一致。

2.2 AgBr/ZnO/GO复合物的光催化降解性能

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在可见光照射下对MB的光催化降解曲线如图6所示。

由图6a可以看出，在可见光照射下，未加催化剂时，MB几乎未被降解；加入ZnO后，MB在80 min内的降解率为88%；加入ZnO/GO后，MB在80 min内的降解率有所提高，为90%；而加入AgBr/ZnO/GO后，MB在80 min内的降解率可以达到98%。

由图6b可以看出，在可见光照射下，ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO催化降解MB的-ln(ρ/ρ0)与t之间均符合一级动力学模型，三者的动力学常数(k)分别为0.024 6 min-1、0.029 0 min-1、0.044 2 min-1，AgBr/ZnO/GO的k值为ZnO的1.8倍。表明GO和AgBr的加入能够显著提高ZnO的光催化降解性能。

图6 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在可见光照射下对MB的光催化降解曲线(a)及-ln(ρ/ρ0)-t曲线(b)

催化剂的稳定性在实际应用中十分重要。将AgBr/ZnO/GO重复使用4次，考察其光催化降解性能的稳定性，结果如图7所示。

图7 AgBr/ZnO/GO的光催化降解稳定性实验结果

由图7可以看出，重复使用4次后，AgBr/ZnO/GO的光催化降解性能变化不大。表明，AgBr/ZnO/GO具有较好的光催化稳定性。

为了进一步研究重复使用对催化剂结构的影响，对使用后的AgBr/ZnO/GO进行XRD分析，结果如图8所示。

图8 AgBr/ZnO/GO使用前后的XRD图谱

由图8可以看出，使用后，AgBr/ZnO/GO中的GO及ZnO的晶型保持不变，除了保有AgBr的特征峰外，还出现了Ag单质的特征峰，可能是反应过程中AgBr分解生成了Ag单质所致。

AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的可能机理如图9所示。

图9 AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的可能机理

在AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的过程中，一定量的AgBr会分解生成Ag单质。在可见光照射下，AgBr被激发产生光生电子-空穴，同时Ag由于SPR效应也会产生光生电子-空穴。光生电子由AgBr的导带转移至Ag上，与Ag上的空穴结合，而Ag上剩余电子则转移至ZnO的导带上，随后电子再由ZnO导带转移至GO上，从而实现光生电子-空穴的有效分离[10]。之后，AgBr/ZnO/GO在光激发下产生的光生电子-空穴能够与H2O或O2结合形成各种活性氧物种(ROS)，从而将MB氧化降解。

2.3 AgBr/ZnO/GO复合物的抗菌性能

ZnO、GO、ZnO/GO、AgBr/ZnO/GO对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试结果如图10所示，相应的抑菌圈直径如表1所示。

A.对照 B.ZnO C.GO D.ZnO/GO E.AgBr/ZnO/GO

表1 ZnO、GO、ZnO/GO、AgBr/ZnO/GO对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径/cm

由图10和表1可以看出，对照组均未出现抑菌圈，而ZnO、GO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO组均出现了抑菌圈；ZnO和GO的抗菌强度相似，二者复合后形成的复合物ZnO/GO的抗菌性能明显增强，而三元复合物AgBr/ZnO/GO的抗菌性能最强。这可能与ZnO、GO、AgBr三者的协同作用有关，一方面ZnO在抗菌过程中可产生ROS，破坏细菌的增殖能力，从而抑制或杀灭细菌[10]；另一方面GO、AgBr本身具有一定的抗菌性能，与ZnO复合后可产生更多ROS，因此AgBr/ZnO/GO的抗菌性能最强。

3 结论

通过水热法制备了ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO，研究了其光催化降解性能和抗菌性能。结果表明，AgBr及GO的加入使AgBr/ZnO/GO复合物展现出比ZnO更高的吸光强度和更宽的吸光范围，而且AgBr/ZnO/GO复合物有着比ZnO、ZnO/GO更好的光催化降解性能和抗菌性能，同时AgBr/ZnO/GO复合物有着良好的光催化稳定性。AgBr/ZnO/GO复合物光催化降解性能的提高归因于AgBr及GO的加入能够拓宽ZnO的吸光范围，促进反应过程中光生电子-空穴的分离；而其抗菌性能的提高与AgBr/ZnO/GO复合物在反应过程中产生较多的ROS有关。AgBr/ZnO/GO复合物具有较好的光催化降解性能和抗菌性能，有望在水污染处理中得到应用。